【正文】 化途徑外，光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴也可能在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面復(fù)合，如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)碾娮?、空穴俘獲劑 [12]，儲(chǔ)備的能量在幾個(gè)毫秒內(nèi)就會(huì)通過(guò)復(fù)合而消耗掉，而如果選用適當(dāng)?shù)姆@劑或表面空位來(lái)俘獲電子或空穴，復(fù)合就會(huì)受到抑制，隨后的氧化還原反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。其反應(yīng)機(jī)理如下 [13] ： TiO2 + hv → h + + e (2) h+ + e → 熱量 (3) H2O → H + + OH (4) h+ + OH → HO (5) h+ + H2O + O2 → HO?+ H + + O2 (6) h+ + H2O → HO+ H + (7) e + O2 → O 2 (8) 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 6 頁(yè) O2 + H+ → HO 2 (9) 2HO2 → O 2 + H2O2 (10) H2O2 + O2 → HO+ OH + O2 (11) H2O2 + hv → 2HO (12 ) 從上述光催化作用原理分析可知道，光催化過(guò)程實(shí)際上同時(shí)包含氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程，分別反映出光生空穴和光生電子的反應(yīng)性能，同時(shí)二者又相互影響，相互制約。由于半導(dǎo)體的光吸收閾值與帶隙具有式 K=1240/Eg(eV)的關(guān)系 ,因此常用的寬帶隙半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)閾值大都在紫外區(qū)域。此時(shí)吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負(fù)離子 ,而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。 光催化反應(yīng)的基本途徑 當(dāng)能量大于 TiO2禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光激 發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子(礦 )，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴 (礦 )。空穴和電子在催化劑粒子內(nèi)部或表面也可能直接復(fù)合 [14]。 HO光生電子也能夠與 O2發(fā)生作用生成 HO2等活 性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。能與電子給體作用，將之氧化，礦能夠與電子受體作用將之還原，同時(shí) h+也能夠直接與有機(jī)物作用將之氧化： HO+D→D ++OH （ 18） e+A→A (19) h++D→D + (20) 光催化反應(yīng)的量子效率低 (理論上不會(huì)超過(guò) 20%)是其難以實(shí)用化的最為關(guān)鍵因素之一。 增加載流子的俘獲或提高表面電荷遷移速率能夠抑制電荷載流子復(fù)合，增加光催化反應(yīng)的量子效率。所以為了有效俘獲電子或空穴，俘獲劑在催化劑表面的預(yù)吸附是十分重要的。如果反應(yīng)液中存在一些電子 受體能夠及時(shí)與電子作用，通常能夠抑制電子空穴的復(fù)合，如 Elmorsi(2020)發(fā)現(xiàn)溶液中含 103M 的 Ag+時(shí)，其光催化效率提高，原因在于 Ag+作為電子受體與電子反應(yīng)生成金屬銀，從而減少了空穴．電子對(duì)復(fù)合的幾率。光催化氧化反應(yīng)體系的主要氧化劑究竟是 HO起主要作用 (Turchi， 1990； Sun， 1996； Schwarz， 1997)。及一些活性氧自由基的存在 (Noda,1993),Mao(1991)等則證實(shí)了氯乙烷的降解速率限制步驟是 HO但空穴對(duì)有機(jī)物的直接氧化作用在適當(dāng)?shù)那樾蜗乱卜浅Ｖ匾?，特別是一些氣相反應(yīng)，空穴的直接氧化可能是其反應(yīng)的主要途徑。 Assabane(2020)等研究 1， 2， 4 三羧基安息香酸光催化降解時(shí)則認(rèn)為羥基自由基與空穴的 作用是一個(gè)互相競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。如 Ishibashi 和 Fujishima(2020)等通過(guò)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中 HO的產(chǎn)率為7105，空穴的產(chǎn)率為 102，由此認(rèn)為空穴是光催化反應(yīng)的主要物 質(zhì)。停止光照后，表面親水性可以維持?jǐn)?shù)小時(shí)到 1 周左右，隨后慢慢恢復(fù)到照射前的疏水狀態(tài)。此時(shí)，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水 (表面輕基 )，化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。還有研究表明，反應(yīng)濃度低時(shí)，反應(yīng)速率受水蒸氣的影響不敏感，而反應(yīng)物濃度高時(shí)，水蒸氣的存在使反應(yīng)速率降低。 TiO2 納米粒子的表面積大小對(duì)催化作用的影響 表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。一般認(rèn)為光催化活性由催化劑吸收光的能力、載流子分離以及向表面轉(zhuǎn)移效率決定。分離的電子和空穴在能量弛豫中被底部捕獲時(shí)，引起氧化還原的幾率越大，光催化反應(yīng)活性也就高。 TiO2表面鈦羥基 (TiOH)結(jié)構(gòu)在光催化過(guò)程中起著重要作用，TiO2光催化活性和表面 Ti3+數(shù)量有關(guān)，如果 Ti3+數(shù)量增加，光催化活性就提高了。隨著焙燒溫度的提高，比表面積減少，表面吸附量有明顯的減少趨勢(shì)，并且焙燒溫度升高到一定程度時(shí)會(huì)引起銳欽礦型 TiO2 向金紅石型 TiO2 轉(zhuǎn)變，這是導(dǎo)致其光催化性能下降的主要原因。輕基自由基數(shù)量的減少，使反應(yīng)速率下降。在光降解過(guò)程中，溶液的 pH 是氯化芳香烴在 TiO2表面吸附的重要參數(shù)。他們發(fā)現(xiàn)，在低 pH 時(shí)， TCP在 TiO2表面的吸附是可逆的，當(dāng) pH 從 增加到 時(shí)，反應(yīng)速率增加，其原因是由于OH 一濃度的增大。 光強(qiáng)度的影響 光照強(qiáng)度和催化效果有直接關(guān)系。光照強(qiáng)度越高時(shí)，單位體積內(nèi)所接受的入射光子數(shù)越多，在催化劑表面產(chǎn)生的活性物種越多，反應(yīng)自然就快。當(dāng)光子的利用率達(dá)到最大時(shí)，過(guò)多的光子無(wú)法得到利用。另外，TiO2的加入 量、光波長(zhǎng)、氧濃度的變化等都對(duì)光催化降解反應(yīng)有影響。 . 1 降解有機(jī)污染物 利用納米二氧化鈦的光催化特性就可以處理含有機(jī)污染物的廢水也可以降解空氣中有機(jī)物。大量研究工作發(fā)現(xiàn) ,納米二氧化鈦可將水體中的烴類、鹵代烴、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑等較快地完全氧化為 CO2 和 H2O 等無(wú)害物質(zhì) ,達(dá)到除毒、脫色、去臭的目的 ,從而消除水中有機(jī)物的污染。目前已從室內(nèi)的空氣中鑒定出幾百種有機(jī)物質(zhì) ,對(duì)室內(nèi)主要污染物甲醛、中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 9 頁(yè) 甲苯等的研究結(jié)果表明 ,污染物的光降解與其濃度有關(guān)。高濃度甲苯光催化降解時(shí) ,由于生成的難分解的中間產(chǎn)物富集在二氧化鈦周圍 ,阻礙了光催化反應(yīng)的進(jìn)行 ,去除效率非常低 ,但低濃度時(shí)甲 苯很易被氧化為 CO2 和 H2O。懸浮體系是直接將納米二氧化鈦與有機(jī)污染物廢液混合 ,通過(guò)攪拌或鼓空氣使其均勻分散 ,光降解效率高 ,但二氧化鈦難以回收 ,美國(guó)和日本利用納米二氧化鈦對(duì)海上石油泄露造成的污染進(jìn)行處理就采用這種方法 。 對(duì)空氣中有機(jī)污染物的去除可采用在居室、辦公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化鈦薄膜或在房間內(nèi)安放二氧化鈦光催化設(shè)備均可有效降 解這些有機(jī)物 ,達(dá)到凈化室內(nèi)空氣的目的。 分解去除大氣中氮氧化物及含硫化合 汽車、摩托車尾氣及工業(yè)廢氣等都會(huì)向空氣中排放 NOx、 H2S、 SO2 等有害氣體 ,空氣中這些氣體成分濃度超標(biāo)會(huì)嚴(yán)重影響人體健康 ,利用二氧化鈦的高活性和空氣中的氧氣可直接實(shí)現(xiàn)這些物質(zhì)的光催化氧化。在污染嚴(yán)重的地域利用建筑物外墻壁或高 速公路遮音壁等配置這種光催化薄板 ,利用太陽(yáng)能可有效去除空氣中 NOx 、 SO2 、 H2S ,薄板表面積聚的 HNO3 、 HSO4 可由雨水沖洗 ,不會(huì)引起光催化活性降低。 . 3 還原金屬離子 光生電子具有很強(qiáng)的還原能力 ,水中的重金屬離子可通過(guò)接受二氧化鈦表面上的電子而被還原。在 Cr6 + TiO2 體系中 ,光生電子被 Ti4 + 捕獲而生成 Ti3 + ,Cr6 + 的光催化還原主要從 Ti3 +上得到電子間接還原為主。 二氧化鈦光催化劑的研究現(xiàn)狀 二氧化鈦，本身是一種多用途的材料，被應(yīng)用在不同的應(yīng)用和產(chǎn)品中，如色素，防曬乳液，電化學(xué)電極，電容器，太陽(yáng)能電池劑，作為牙膏中的食品著色劑，用來(lái)降解污水、空氣凈化等。多孔空心球材料 [18]、核殼結(jié)構(gòu)材料 [19]和大孔材料具有穩(wěn)定性好、密度低、比表面積大等特性，在催化反應(yīng)、光電子器件、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。這些非硅基介孔材料的合成是引入了各種配位型或非配位型模板劑 ,通過(guò)表面活性劑頭部基團(tuán)與無(wú)機(jī)物種共價(jià)鍵相互作用形成了介孔結(jié)構(gòu)，并用萃取或高溫焙燒法脫除模板 ,這其中合成介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的研究相對(duì)活躍。模板劑的選擇在介孔二氧化鈦的合成中極為關(guān)鍵，模板法也是合成介孔材料方法中最為傳統(tǒng)和經(jīng)典的方法。以二氧化鈦為基礎(chǔ)的光催化劑的研究同樣促進(jìn)了各種各樣的制備催化劑的方法的發(fā)展。因溶膠 — 凝膠反應(yīng)易于控制前驅(qū)物及產(chǎn)物的行為 ,且具有在低溫下能夠調(diào)變樣品的尺寸、形貌、純度及結(jié)構(gòu)均勻性等特點(diǎn)，使溶膠 — 凝膠法成為 合成介孔 TiO2的最常用方法。此外，在選好適當(dāng)?shù)哪０鍎┖蠼Y(jié)合水熱法進(jìn)行介孔二氧化鈦的合成也逐漸引起關(guān)注。同時(shí) ,因經(jīng)過(guò)重結(jié)晶 ,所以制得 的粉體純度高。介孔結(jié)構(gòu)材料的組成和結(jié)構(gòu)還比較有限，尤其是很多功能性介孔結(jié)構(gòu)材料 (如光電材料、電極材料、氣體 /生物傳感材料等 [31])還無(wú)法得到，而且大多數(shù)材料都是無(wú)定形的 ,這樣就限制了它們?cè)诠?、電、磁等方面的?yīng)用。因此，如何開(kāi)發(fā)新的介孔結(jié)構(gòu)、尋找新的合成方法 [32]，如何在保持材料的介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高材料的結(jié)晶性，優(yōu)化和尋求介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的功能性 ,如何利用價(jià)格合理的模板劑制備出孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率和比表面積較高的介孔二氧化鈦及功能介孔二氧化鈦將繼續(xù)成為研究的熱點(diǎn)。 改變 二氧化鈦光催化效率的 途徑 金屬離子摻雜 金屬離子摻雜是利用物理或化學(xué)方法，將金屬離子引入到 TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致 TiO2的光催化活性發(fā)生改變。 由各種金屬摻雜的二氧化鈦已經(jīng)用各種方法制備出，合成金屬摻 雜二氧化鈦的方法主要有三種類型：濕法化學(xué)合成法、高溫反應(yīng)法、以及對(duì)二氧化鈦納米材料進(jìn)行離子注入法。 Choi等人用溶膠凝膠法合成了 21種金屬摻雜的二氧化鈦，并且對(duì)每種金屬摻雜的二氧化鈦進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜可以明顯改變二氧化鈦的光學(xué)反應(yīng)、電荷復(fù)合速率以及介面電子傳播速率。 Wang等人用水熱法 合成了 Nd3+摻雜二氧化鈦和 Fe（ III）摻雜二氧化鈦，并且發(fā)現(xiàn)只有在反應(yīng)溶液 pH值大于 6時(shí)，才會(huì)生成均勻的鐵 鈦氧化物固溶體。 Wang等人利用將有機(jī)金屬離子液體在 RF熱等離子體中進(jìn)行氧化裂解制備出 Fe（ III）摻雜二氧化鈦，并且發(fā)現(xiàn)摻雜后的金紅石相二氧化鈦比銳鈦礦型二氧化鈦光催化性能有很大提高。從金屬離子摻雜研究來(lái)看，一定濃度梯度的離子分布/擴(kuò)散，有利于電子空穴的分散及分離，因而更能夠提高納米 TiO2的光催化性能。研究結(jié)果表明：摻雜 %～ %的 Fe3+、 Mo5+、 Ru3+、 Os3+、 Re5+、 V4+及 Rh3+后大大提高了 TiO2的光催化氧化 還原性能；具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬如 Li+、 Mg2+、 Al3+、 Zn2+、 Ga3+、 Zr4+、 Nb5+等的摻雜影響很??；摻雜 Co3+會(huì)降低對(duì)四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。通常情況下低濃度是有益的，而高濃度則不利于反應(yīng)的進(jìn)行，但濃度太低時(shí) (低于最佳濃度 )， TiO2中由于缺少足夠的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。其紅移程度的排序?yàn)椋?VCrMnFeNi，過(guò)渡金屬摻雜可使 TiO2利用太陽(yáng)能的效率提高 20%30%。 Zhao等人 [37]報(bào)道了 Pt改性 TiO2在可見(jiàn)光條件下降解染料磺酰羅丹明 (SRB)的研究。 Yu等人 [38]以甲基藍(lán)降解為模型反應(yīng)，研究了 Cr摻雜介孔 TiO2(CrTiO2)的可見(jiàn)光催化性能，與 TiO2相比 ， CrTiO2的光催化效果更好。 Iwasaki等人 [40]的研究表明： Co、 Cu和 Fe在影響 TiO2的光催化性能方面有類似的作用。另外，離子半徑也