【正文】 辯小組組長）： （簽名） 年 月 日 教學(xué)系意見： 系主任： （簽名） 年 月 日 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 3 頁 1 緒論 二氧化鈦，化學(xué)式為 TiO2，俗稱鈦白粉，多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，現(xiàn)正廣泛開發(fā)，將來有機會成為新工業(yè)。 作 者 簽 名： 日 期： 指導(dǎo)教師簽名： 日 期： 使用授權(quán)說明 本人完全了解 大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計（論文）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計（論文）的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)校可以采用影印、縮印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績?nèi)容。 作者簽名： 日 期： 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈 交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進行研究所取得的研究成果。二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。 TiO2的結(jié)構(gòu)與基本性質(zhì) 物理常數(shù) 及結(jié)構(gòu)特征 表 1 TiO2 的物 理 常數(shù) 物性 金紅石型 銳鈦型 結(jié)晶系 四方晶系 四方晶系 相對密度 ~ ~ 折射率 莫氏硬度 67 電容率 114 31 熔點 1858 高溫時轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型 吸油度 16～ 48 18～ 30 著色強度 1650~1900 1200~1300 顆粒 大小 ~ 功函數(shù) TiO2 的結(jié)構(gòu) 特征 在自然界中， TiO2存在三種晶型結(jié)構(gòu)，即金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。由此可見，無論是銳鈦礦還是金紅石型 TiO2，它們都可能具有較高的活性，而活性的高低則主要取決于晶粒的表面性質(zhì)及尺寸大小等因素。板鈦礦 連接 Ti的 O有 O1和 O2兩種，板鈦礦連接 Ti的只有 O； 圖 12：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦的 TiO6八面體結(jié)構(gòu) TiO2 的性狀及用途 制備一定濃度的鈦化合物標準、顏料、陶瓷工業(yè)、聚乙烯著色劑、研磨劑、電容介質(zhì)、高純鈦鹽制備、耐高溫合金、耐高溫海綿鈦制造 [4]。 3d 軌道分裂成為eg 和 t2g 兩個亞層，它們?nèi)强盏能壍?，電子占?jù) s 和 p 能帶 。研究發(fā)現(xiàn)，納米 二氧化鈦 能氧化多種 有機物，由 于其氧化能力很強，能把有機物最終氧化為二氧化碳和水等無機小分子 [10]。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閾值的光照射半導(dǎo)體時 ,半導(dǎo)體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷 ,即從價帶躍遷到導(dǎo)帶 ,從而產(chǎn)生光生電子 (e)和空穴 (h+)。是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機物并使之礦化，通常認為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。電子和空穴復(fù)合的速率很快，在 TiO2 表面其速率在 109s 以內(nèi)，而載流子被俘獲的速率相對較慢，通常在中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 7 頁 107~108s(Hoffmann， 1995)。 ESR研究結(jié)果證實了光催化反應(yīng)中 HO和空穴的量子產(chǎn)率來推測它們在反應(yīng)中所起的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn) HO催化劑的失活除了表面氫氧基消耗所導(dǎo)致以外，反 應(yīng)物或反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附從而占據(jù)了活性位也可引起其失活。 焙燒溫度的影響 通常情況下，焙燒溫度的提高會導(dǎo)致催化活性的降低，因為焙燒溫度會對 TiO2的表面產(chǎn)生影響。 Heather 在對 17poestradiol 的研究中指出， pH=7 時，降解速率形成峰值，而當(dāng) pH10 時，降解速率又迅速增加，這是由于 pH=7 接近 17poesrtdaiol本身的 PH 值， PH10 時， OH 一迅速增加所致。 二氧化鈦光催化的應(yīng)用 近年來人們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化材料具有降解廢水和空氣中的有機物 ,去除空氣中氮氧化合物、含硫化合物、還原水中部分重金屬有害離子、殺菌、除臭等用途。 目前處理廢水的二氧化鈦光催化反應(yīng)器可分為懸浮系和固定體系 ,可用于工業(yè)廢水、生活廢水中有機物的處理。也可以利用二氧化鈦的特點 ,將其涂敷于玻璃表面 ,制成環(huán)保建筑玻璃 ,使用過程中 ,在雨水、陽光的作用下 ,不僅可以 去除 NOx 、 H2S、 SO2 等物質(zhì) ,另外這種自潔玻璃可以重復(fù)使用 ,不會形成二次污染 。 目前已能合成熱穩(wěn)定性較高的二氧化鈦、二氧化鋯 [20]、三氧化鎢和其它金屬復(fù)合物等非硅基介孔材料。多數(shù)的溶膠 — 凝膠法是將比較穩(wěn)定的烷氧基鈦或鹵化鈦 [27]為前驅(qū)物水解，再加入模板劑 ,主要是溶致液晶表面活性劑和自組裝的嵌段共聚物 ,凝膠化后用溶劑萃取或燒結(jié)的方法將模板劑去除。而且，我國對介孔二氧化鈦的研究主要集中于材料的制備和模板劑的選擇，與國外相比，對介孔二氧化鈦制備過程中的有關(guān)機理及介孔二氧化鈦的應(yīng)用研究較少，因此我國應(yīng)該擴大此類材料的應(yīng)用研究 [33]，使其盡快走出實驗室，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 ,轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，推動人類社會 進步。 Cao等人 [4]采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法合成了Sn4+摻雜二氧化鈦納米薄膜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過摻雜后，二氧化鈦表面缺陷增多。 Anpo等人 [35]用高能注入法的研究證實： V、 Cr、 Mn、 Fe及 Ni的注入可將 TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)，其紅移的程度不僅取決于過渡金屬離子的注入量，而且與所注入的過渡金屬類型密切相關(guān)。由此可以推斷，這類具有多個能級的中間價態(tài)金屬離子在提高 TiO2中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 12 頁 光催化性能方面具有更大的優(yōu)勢。另外，稀土離子摻雜也可以增大 TiO2對 NO2的吸附量，從而提高其可見光催化性能。其中運用半導(dǎo)體缺陷理論，從能帶結(jié)構(gòu)及載流子的傳遞過程等角度來解 釋更能觸及 TiO2 摻雜光催化的本質(zhì)。同時， TiO2導(dǎo)帶上的光生電子和價帶上的光生空穴，也能被雜質(zhì)能級俘獲，使電子和空穴分離，從而降低了電子空穴的復(fù)合幾率，延長了載流子的壽中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 13 頁 命，使單位時間單位體積的光 生電子和空穴的數(shù)量增多。作者認為摻雜使得 TiO2具有可見光催化活性，需滿足下列要求：（ 1）摻雜應(yīng)該在 TiO2帶隙中形成能夠吸收可見光的能級；（ 2）導(dǎo)帶最小能級 (Conductionband Minimum， CBM)，包括雜質(zhì)能級，應(yīng)高于 TiO2導(dǎo)帶最小能級或高于 H2/H2O電位以保證其光還原活性；（ 3）形成的帶隙能級應(yīng)該與 TiO2能級有足夠的重疊，以保證光激發(fā)載流子在其壽命內(nèi) 傳遞到達催化劑表面的活性位置。因為這種通過分析降解產(chǎn)物的評價方法無法區(qū)分反應(yīng)產(chǎn)物是由光誘導(dǎo)氧化反應(yīng)還是由光誘導(dǎo)還原反應(yīng)產(chǎn)生的。此外還指出，這兩種摻雜 N的相對含量取決于制備條件，如煅燒氣氛中的氧濃度以及焙燒溫度等。結(jié)果表明 ,Fe 的摻雜量達 2. 5 %時光催化活性較使用純二氧化鈦時提高 4 倍。在溶劑熱反應(yīng)中，一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中并且變的比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物 緩慢生成。用無水乙醇超聲清洗 2 次。在黑暗處超聲分散 1 h 以確保達到吸附平衡，再在自制功率為 30 w 的紫外光催化反應(yīng)器中恒溫磁力攪拌，每 30 min 取 5 mL 溶液，高速離心分離 10 min 后取上層清液，用分光光度計測定亞甲基藍在 664 nm 處的吸光度，與降解前亞甲基藍溶液的吸光度進行比較，確定亞甲基藍的降解率 。 根據(jù)文獻資料，純 TiO2在 360 ℃ 時由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，溫度 達到 700 ℃ ，樣品中出現(xiàn)金紅石相的衍射峰，說明發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。 在光催化實驗中其煅燒溫度 的不同也 會影響其催 化活性。 小結(jié) 與討論 本次試驗的目的是通過溶劑 熱法制備各種不同形態(tài)的二氧化鈦 ，并研究影響實驗過程的各個因素，對每個影響因素進行分析總結(jié)，然后通過不同溫度的煅燒來研究其光催化，對其進行 XRD 表征。 圖 7： 燒結(jié) 700℃ 時 的 降解率 圖 8 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 24 頁 本次實驗做的是二氧化鈦燒結(jié) 700℃ 的光催化實驗，在實驗進行 后，其降解率為%， 樣品取量為 ，溶液為 60ml，每經(jīng)過 1h取 10ml， 在實驗進行到 后，溶液已取完， 從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加， 700℃ 燒結(jié)的的 TiO2 催化降解亞甲基藍溶液的 降解率 也逐漸 增大 ， 在經(jīng)過 , 個小時后樣品的 降解率 達到較 高 值，亞甲基藍的降解變化較 大 。試驗中所用染料溶液濃度均為 10 mg/L。這樣將會得到各種不同形態(tài)的二氧化鈦顆粒。本課題是基礎(chǔ)探究性實驗，主要研究內(nèi)容有： 復(fù)合納米二氧化鈦的溶劑熱法制備，以鈦源（鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯）為原料，通過攪 拌、陳化、干燥、煅燒等過程完成納米樣品制備，并通過改變不同種類的溶劑以及加入的濃度的不同來制備各種不同形態(tài)的納米二氧化鈦，并進行了制備樣品的 SEM 圖樣比較分析和樣品的 XRD 表征分析以及紫外光催化降解亞甲基藍有機染料分析。采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來修飾二 氧化鈦 ,也可提高其光吸收效果 ,但在光照條件下 ,硫化物、硒化物不穩(wěn)定 ,易發(fā)生腐蝕 。兩研究組的計算結(jié)果都表明，氮摻雜所引入的 N 2p能態(tài)出現(xiàn)在 TiO2的禁帶中，位于 TiO2價帶最大邊 (Valence Band Maximum， VBM)之上，而且它們與 O(2p)軌道的雜化太弱而不足以產(chǎn)生明顯的禁帶窄化作用。因此，他們認為 N摻雜 TiO2產(chǎn)生可見光活性的機制是，摻雜的 N在 TiO2的禁帶中產(chǎn)生了一個孤立的能態(tài)，而且這個能態(tài)就位于 TiO2的價帶之上。在近幾年時間里，已發(fā)展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金屬改性 TiO2光催化劑；其制備方法也由濺射法、粉體氮化法，發(fā)展到如機械化學(xué)法、溶劑熱化學(xué)方法、離子注入法、金屬有機物化學(xué)氣相沉積法、水解法、噴射高溫?zé)岱纸夥ǖ榷喾N方法，在非金屬改性 TiO2光催化劑的合成方面取得了巨大的進展。雜質(zhì)離子能級不僅可以接受 TiO2價帶上的激發(fā)電子，也可以吸收光子使電子躍遷到 TiO2的導(dǎo)帶上。 雜質(zhì)金屬離子摻入 TiO2后 ,改變了其光催化性能。 Xu等 [42]以亞硝酸為模型污染物，系統(tǒng)研究了稀土離子摻雜改性 TiO2(RE/TiO2， RE=La3+、 Ce3+、 Er3+、 Pr3+、 Gd3+、 Nd3+、 Sm3+)的光催化性能。 Zhu等人 [39]用非水解溶膠 凝膠法制備出了 Fe摻雜介孔 TiO2(FeTiO2)的可見光催化劑，甲基藍降解實驗表明用非水解溶膠 凝膠法制備的 FeTiO2的可見光催化效果比沒有摻雜的 TiO2要好，同時也比用傳統(tǒng)溶膠 凝膠法制備的 FeTiO2要好。 另外，摻雜劑濃度對光催化活性也有很大的影響，存在一個最佳濃度值。 Nagaveni等人用溶液氧化法合成了 W、 V、 Ce、 Zr、 Fe和 Cu離子摻雜的銳鈦礦型二氧化鈦并且發(fā)現(xiàn)固溶體的生成只限制在摻雜離子濃度很小的范圍內(nèi)。另外，目前使用的大多數(shù)模板 劑價格昂貴。在二氧化鈦的合成中可用于制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法有很多，如溶膠 凝膠法，熱化學(xué)法 [21]（乙醇熱 [22]， 水熱 [23]，溶劑熱 [24]），磁電反應(yīng)濺射法，低溫浸漬法，噴濺法，乳液法，相分離法，固相反應(yīng)法，改良 stober 法，反膠束法，表面化學(xué)侵蝕法，蒸餾沉淀聚合的方法，噴射沉積法，沉積 沉淀法，水熱微波處理，水熱低溫處理 [25]，由溶膠凝膠法得來的其他不同方法 :改性溶膠凝膠法，干凝膠法，溶膠凝膠法和其它方法（固態(tài)研磨法、超聲處理法、離心紡紗處理 [26]）與溶膠凝膠法結(jié)合而形成的復(fù)合方法。開發(fā)高比表、高活性、可見光響應(yīng)的高效光催化材料是光催化領(lǐng)域的研究熱點，人們對 TiO2光催化劑 的摻雜 [15]、貴金屬沉積 [16]、負載 [17]等改性方法進行了廣泛研究。目前日本已利用氟樹脂、二氧化鈦等開發(fā)出抗剝離的光催化薄板 ,12 h 后薄板表面低濃度 (一百萬分之一以下 ) 的 NOx 的去除率可達 90 %以上。質(zhì)量數(shù)為 1 ⅹ 10 4 以下的甲醛可完全被二氧化鈦光催化分解為 CO2 和 H2O ,而在較高濃度時則被氧化成甲酸。從經(jīng)濟角度出發(fā)，能源的過渡浪費也是不可取的。 Tanaka 和 Saha 研究了 pH 對 TiO2光催化降解的影響。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響著表面的吸附和電子一空 穴的復(fù)合，進而影響催化劑的活性。研究表明，光照時間、光照強度、品面、環(huán)中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 8 頁 境氣氛和熱處理都會影響到 TiO2的表面結(jié)構(gòu)，從而影響到其光催化性能。但是也有許多學(xué)者認為空穴的作用