【正文】 O2 → O 2 (8) 中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 6 頁 O2 + H+ → HO 2 (9) 2HO2 → O 2 + H2O2 (10) H2O2 + O2 → HO+ OH + O2 (11) H2O2 + hv → 2HO (12 ) 從上述光催化作用原理分析可知道，光催化過程實際上同時包含氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個過程，分別反映出光生空穴和光生電子的反應(yīng)性能，同時二者又相互影響，相互制約。 TiO2的光催化作用原理 光催化作用原理 二氧化鈦是一種 N 型半導體材料，銳鈦礦相 TiO2的禁帶寬度 Eg =，由半導體的光吸收閾值 λg與禁帶寬度 E g 的關(guān)系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) (1) 可知：當波長為 387nm 的入射光照射到 TiO2 上時，價帶中的電子就會發(fā)生躍遷，形成電 子 空穴對，光生電子具有較強的還原性，光生空穴具有較強的氧化性。 TiO2對光的吸收閾值 λg與其禁帶寬度 Eg 有關(guān)，其關(guān)系式為 :λg (nm)=1240/Eg(eV) 對于銳鈦礦相 TiO2，其吸收閾值為 387nm[9]。費米能級處于 s， p 能帶和 t2g能帶之間 。鈦白粉廣泛用作油漆、紙張、橡膠、塑料、搪瓷、玻璃、化妝品、油墨、水彩和油彩的顏料，還可用于冶金、無線電、陶瓷、電焊條。 用于油漆、油 墨、塑料、橡膠、造紙、化纖等行業(yè) 。高活性光催化劑 P25 也是由兩種晶型混合組成，而不是純的銳鈦礦。板鈦礦是一種很少有人關(guān)注的晶型， Ovenstone(2020)報道在銳鈦礦晶粒中若混有少量的板鈦礦會造成催化劑活性顯著下降，原因是在兩種晶相的表面形成復合中心。在同等條件下無定型 TiO2結(jié)晶成型時，金紅石通常會形成大的晶粒以及較差的吸附性能，由此導致金紅石的活性較低；如果在結(jié)晶時能保持與銳鈦礦同樣的晶粒尺寸及表面性質(zhì)，金紅石活性也較高。這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別取決于 TiO68八面體的連接方式，圖 11 是 TiO68八面體的兩種連接方式，銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO68八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由 TiO68八面體共頂點且共邊組成。但是二氧化鈦具有較大的帶隙（銳鈦礦相二氧化鈦為 ）因此，只有較小一段太陽光區(qū)域，大約為 2%~3%紫外光區(qū)可被應(yīng)用 [2]。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會變黑 [1]；它又具有鋅白一樣的持久性。本人授權(quán) 大學可以 將本學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。盡我所知，除文中特別加以標注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構(gòu)的學位或?qū)W歷而使用過的材料。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。 涉密論文按學校規(guī)定處理。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。人們嘗試用各種制備方法，如貴金屬摻雜、氧化物復合、表面修飾等等方法，防止和減少電子與空穴的復合，提高催化劑的光催化活性。銳鈦礦 TiO2中的每個八面體與周圍 8 個八面體相連，金紅石 TiO2中每個八面體與周圍 10 個八面體相連。如 Lee(1999)等發(fā)現(xiàn)用脈沖激光照射銳鈦礦 TiO2，由于晶體內(nèi)部產(chǎn)生高溫使得晶粒向金紅石相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變的過程比表面積和晶粒尺寸保持不變，此法制出的金紅石型催化劑表現(xiàn)出相當高的活性。 研究表明，由銳鈦礦和金紅石以適當比例 組成的混晶通常比由單一晶體的活性高。 a：共邊連接 b。用于電焊條，提煉鈦和制造 鈦白粉(納米級 )廣泛應(yīng)用于功能陶瓷、催化劑、化妝品和光敏材料等白色無機顏料 [5],是白色顏料中著色力最強的一種，具有優(yōu)良的遮蓋力和著色牢度，適用于不透明的白色制品。 TiO2 能帶結(jié)構(gòu) TiO2 能帶是由充滿電子的價帶 (valanceband， VB)和空的導帶 (conduetionband， CB)構(gòu)成 [7]，價帶和導帶間存在禁帶。最低的兩個價帶相應(yīng)于 O2s 能級，接下來 6 個價帶相應(yīng)于 O2p 能級。光吸收閾值 λg越小，半導體的禁帶寬度 Eg 越大，則對應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化 還原電極電勢越高。在半導體懸浮水溶液中，半導體材料的費米能級會傾斜而在界面上形成一個空間電荷層即肖特基勢壘[11]，在這一勢壘電場作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì)。 半導體光催化劑大多是硫族化合物半導體都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別的能帶結(jié)構(gòu) ,即在價帶 (ValenceBand,VB)和導帶 (ConductionBand,CB)之間存在一個禁帶(ForbiddenBand,BandGap)。而超氧負離子和氫氧自由基具有很強的氧化性 ,能將絕大多數(shù)的有機物氧化至最終產(chǎn)物 CO2和 H2O,甚至對一些無機物也能徹底分解。空穴能夠同吸附在催化劑粒子表面的 OH或 H2O發(fā)生作用生成 HO和 O2光催化反應(yīng)的量子效率取決于載流子 的復合幾率，載流子復合過程則主要取決于兩個因素：載流子在催化劑表面的俘獲過程和表面電荷遷移過程 。催化劑的表面形態(tài)、晶粒大小、晶相結(jié)構(gòu)及表面晶格缺陷均會影響載流子復合及電荷遷移過程。還是空穴，一直存在爭論 ， 許多學者認為 HO對 CH 鍵的攻擊過程。但是也有許多學者認為空穴的作用更為重 (Carrway,1994)。 圖 13：半導體 TiO2的光催化氧化反應(yīng)原理圖 影響 TiO2光催化劑的因素 水蒸氣對二氧化 鈦 光催化劑的影響及光催化劑的失活 通常情況下， TiO2鍍膜表面與水有較大的接觸角，但經(jīng)紫外光照射后，水的接觸角減少到 5 度以下，甚至可以達到 O 度 (即水滴完全浸潤在 TiO2的表面 )，顯示非常強的親水性。研究表明，光照時間、光照強度、品面、環(huán)中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 8 頁 境氣氛和熱處理都會影響到 TiO2的表面結(jié)構(gòu)，從而影響到其光催化性能。在晶格缺陷等其它因素相同時，表面積大則吸附量大，活性就高。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響著表面的吸附和電子一空 穴的復合，進而影響催化劑的活性。 pH 的影響 冷文華等人研究了 pH 對 TiO2催化降解苯胺的影響，指出當 pH 小于 7 時，隨 pH 降低 TiO2 表面的 OH 一減少。 Tanaka 和 Saha 研究了 pH 對 TiO2光催化降解的影響。因為單位體積內(nèi)有效光子數(shù)是影響反應(yīng)速率的直接因素。從經(jīng)濟角度出發(fā)，能源的過渡浪費也是不可取的。光催化氧化法是一種高效的深度氧化過程。質(zhì)量數(shù)為 1 ⅹ 10 4 以下的甲醛可完全被二氧化鈦光催化分解為 CO2 和 H2O ,而在較高濃度時則被氧化成甲酸。固定體系用于連續(xù)處理污染物 ,反應(yīng)器相對簡單易行 ,但效率有待提高。目前日本已利用氟樹脂、二氧化鈦等開發(fā)出抗剝離的光催化薄板 ,12 h 后薄板表面低濃度 (一百萬分之一以下 ) 的 NOx 的去除率可達 90 %以上。例如 Cr6 + 具有較強的致癌性 ,其毒 性比 Cr3 +高出 100 倍。開發(fā)高比表、高活性、可見光響應(yīng)的高效光催化材料是光催化領(lǐng)域的研究熱點，人們對 TiO2光催化劑 的摻雜 [15]、貴金屬沉積 [16]、負載 [17]等改性方法進行了廣泛研究。 無論哪種方法合成的介孔材料第一步都是選擇適當?shù)哪０鍎?，通過縮小或擴大膠團尺寸可達到改變介孔材料孔徑的目的。在二氧化鈦的合成中可用于制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法有很多，如溶膠 凝膠法，熱化學法 [21]（乙醇熱 [22]， 水熱 [23]，溶劑熱 [24]），磁電反應(yīng)濺射法，低溫浸漬法，噴濺法，乳液法，相分離法，固相反應(yīng)法，改良 stober 法，反膠束法，表面化學侵蝕法，蒸餾沉淀聚合的方法，噴射沉積法，沉積 沉淀法，水熱微波處理，水熱低溫處理 [25]，由溶膠凝膠法得來的其他不同方法 :改性溶膠凝膠法，干凝膠法，溶膠凝膠法和其它方法（固態(tài)研磨法、超聲處理法、離心紡紗處理 [26]）與溶膠凝膠法結(jié)合而形成的復合方法。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理 ,避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚 [28]，而且通過改變工藝條件如反應(yīng)溫度、 pH 值 ,反應(yīng)物濃度及物料配比和添加劑等，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制。另外，目前使用的大多數(shù)模板 劑價格昂貴。合理的金屬離子摻雜可使 TiO2吸光波長發(fā)生紅移、光吸收能力提高、 TiO2表面對目標反應(yīng)物的吸收增中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 11 頁 加、電子和空穴復合率降低，從而提高 TiO2的光催化性能。 Nagaveni等人用溶液氧化法合成了 W、 V、 Ce、 Zr、 Fe和 Cu離子摻雜的銳鈦礦型二氧化鈦并且發(fā)現(xiàn)固溶體的生成只限制在摻雜離子濃度很小的范圍內(nèi)。 到目前為止，研究者們幾乎討論了所有金屬離子包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬等，其改性原理多是基于金屬離子摻雜引發(fā)納米 TiO2晶格畸變，形成電子捕獲陷阱，進而達到分離電子空穴的目的。 另外，摻雜劑濃度對光催化活性也有很大的影響，存在一個最佳濃度值。Fuerte等人 [36]研究了 V、 Cr、 Nb、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ni、 Ce等過渡金屬摻雜 TiO2的可見光催化活性，結(jié)果顯示摻雜 TiO2的光催化活性要比 TiO2好。 Zhu等人 [39]用非水解溶膠 凝膠法制備出了 Fe摻雜介孔 TiO2(FeTiO2)的可見光催化劑，甲基藍降解實驗表明用非水解溶膠 凝膠法制備的 FeTiO2的可見光催化效果比沒有摻雜的 TiO2要好，同時也比用傳統(tǒng)溶膠 凝膠法制備的 FeTiO2要好。 基于稀土元素優(yōu)良的特性和 TiO2的各種局限性，近年來眾多國內(nèi)外學者報道了大量關(guān)于稀土元素摻雜改性 TiO2的可見光催化劑，并取得了一定的成果。 Xu等 [42]以亞硝酸為模型污染物，系統(tǒng)研究了稀土離子摻雜改性 TiO2(RE/TiO2， RE=La3+、 Ce3+、 Er3+、 Pr3+、 Gd3+、 Nd3+、 Sm3+)的光催化性能。他們還發(fā)現(xiàn)在所有研究的稀土離子中 ， Gd3+摻雜的光催化效果最理想，這是因為 Gd3+摻雜提高了界面電子的轉(zhuǎn)移速率。 雜質(zhì)金屬離子摻入 TiO2后 ,改變了其光催化性能。他們發(fā)現(xiàn)當二氧化鈦被 V、 Cr、 Mn、 Fe或 Co摻雜后，形成一個新的電子定域能級，電子密集在每個摻雜原子的附近，當摻雜元素的原子數(shù)量增多時，定域能級向低能量方向移動。雜質(zhì)離子能級不僅可以接受 TiO2價帶上的激發(fā)電子，也可以吸收光子使電子躍遷到 TiO2的導帶上。當然，雜質(zhì)離子也會成為電子空穴的復合中心，有不利于催化劑光催化活性的一面。在近幾年時間里，已發(fā)展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金屬改性 TiO2光催化劑；其制備方法也由濺射法、粉體氮化法，發(fā)展到如機械化學法、溶劑熱化學方法、離子注入法、金屬有機物化學氣相沉積法、水解法、噴射高溫熱分解法等多種方法，在非金屬改性 TiO2光催化劑的合成方面取得了巨大的進展。自 Asahi的開創(chuàng)性工作以來，國內(nèi)外對非金屬元素摻雜改性的研究形成了新的熱點，主要研究了 N、 C、 F、 S、 B等元素摻 雜改性 TiO2光催化劑，對非金屬摻雜的機理以及非金屬摻雜對可見光響應(yīng)的機理也進行了研究。因此，他們認為 N摻雜 TiO2產(chǎn)生可見光活性的機制是，摻雜的 N在 TiO2的禁帶中產(chǎn)生了一個孤立的能態(tài)，而且這個能態(tài)就位于 TiO2的價帶之上。由中國礦業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 14 頁 于光電流只能由光誘導氧化反應(yīng)產(chǎn)生，所以這種光電化學評價方法在認識 N摻雜 TiO2光催化劑的可見光機制上可以獲得更為確定的結(jié)果。兩研究組的計算結(jié)果都表明，氮摻雜所引入的 N 2p能態(tài)出現(xiàn)在 TiO2的禁帶中，位于 TiO2價帶最大邊 (Valence Band Maximum， VBM)之上，而且它們與 O(2p)軌道的雜化太弱而不足以產(chǎn)生明顯的禁帶窄化作