【正文】 等有害氣體 ,空氣中這些氣體成分濃度超標(biāo)會嚴(yán)重影響人體健康 ,利用二氧化鈦的高活性和空氣中的氧氣可直接實現(xiàn)這些物質(zhì)的光催化氧化。目前已從室內(nèi)的空氣中鑒定出幾百種有機物質(zhì) ,對室內(nèi)主要污染物甲醛、中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 9 頁 甲苯等的研究結(jié)果表明 ,污染物的光降解與其濃度有關(guān)。當(dāng)光子的利用率達到最大時，過多的光子無法得到利用。在光降解過程中，溶液的 pH 是氯化芳香烴在 TiO2表面吸附的重要參數(shù)。分離的電子和空穴在能量弛豫中被底部捕獲時，引起氧化還原的幾率越大，光催化反應(yīng)活性也就高。此時，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水 (表面輕基 )，化學(xué)吸附水可進一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。 Assabane(2020)等研究 1， 2， 4 三羧基安息香酸光催化降解時則認(rèn)為羥基自由基與空穴的 作用是一個互相競爭的過程。光催化氧化反應(yīng)體系的主要氧化劑究竟是 HO能與電子給體作用，將之氧化，礦能夠與電子受體作用將之還原，同時 h+也能夠直接與有機物作用將之氧化： HO+D→D ++OH （ 18） e+A→A (19) h++D→D + (20) 光催化反應(yīng)的量子效率低 (理論上不會超過 20%)是其難以實用化的最為關(guān)鍵因素之一?？昭ê碗娮釉诖呋瘎┝Ｗ觾?nèi)部或表面也可能直接復(fù)合 [14]。其反應(yīng)機理如下 [13] ： TiO2 + hv → h + + e (2) h+ + e → 熱量 (3) H2O → H + + OH (4) h+ + OH → HO (5) h+ + H2O + O2 → HO?+ H + + O2 (6) h+ + H2O → HO+ H + (7) e + O2 → O 2 (8) 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 6 頁 O2 + H+ → HO 2 (9) 2HO2 → O 2 + H2O2 (10) H2O2 + O2 → HO+ OH + O2 (11) H2O2 + hv → 2HO (12 ) 從上述光催化作用原理分析可知道，光催化過程實際上同時包含氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個過程，分別反映出光生空穴和光生電子的反應(yīng)性能，同時二者又相互影響，相互制約。 TiO2對光的吸收閾值 λg與其禁帶寬度 Eg 有關(guān)，其關(guān)系式為 :λg (nm)=1240/Eg(eV) 對于銳鈦礦相 TiO2，其吸收閾值為 387nm[9]。鈦白粉廣泛用作油漆、紙張、橡膠、塑料、搪瓷、玻璃、化妝品、油墨、水彩和油彩的顏料，還可用于冶金、無線電、陶瓷、電焊條。高活性光催化劑 P25 也是由兩種晶型混合組成，而不是純的銳鈦礦。在同等條件下無定型 TiO2結(jié)晶成型時，金紅石通常會形成大的晶粒以及較差的吸附性能，由此導(dǎo)致金紅石的活性較低；如果在結(jié)晶時能保持與銳鈦礦同樣的晶粒尺寸及表面性質(zhì)，金紅石活性也較高。但是二氧化鈦具有較大的帶隙（銳鈦礦相二氧化鈦為 ）因此，只有較小一段太陽光區(qū)域，大約為 2%~3%紫外光區(qū)可被應(yīng)用 [2]。本人授權(quán) 大學(xué)可以 將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的材料。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。銳鈦礦 TiO2中的每個八面體與周圍 8 個八面體相連，金紅石 TiO2中每個八面體與周圍 10 個八面體相連。 研究表明，由銳鈦礦和金紅石以適當(dāng)比例 組成的混晶通常比由單一晶體的活性高。用于電焊條，提煉鈦和制造 鈦白粉(納米級 )廣泛應(yīng)用于功能陶瓷、催化劑、化妝品和光敏材料等白色無機顏料 [5],是白色顏料中著色力最強的一種，具有優(yōu)良的遮蓋力和著色牢度，適用于不透明的白色制品。最低的兩個價帶相應(yīng)于 O2s 能級，接下來 6 個價帶相應(yīng)于 O2p 能級。在半導(dǎo)體懸浮水溶液中，半導(dǎo)體材料的費米能級會傾斜而在界面上形成一個空間電荷層即肖特基勢壘[11]，在這一勢壘電場作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì)。而超氧負(fù)離子和氫氧自由基具有很強的氧化性 ,能將絕大多數(shù)的有機物氧化至最終產(chǎn)物 CO2和 H2O,甚至對一些無機物也能徹底分解。和 O2催化劑的表面形態(tài)、晶粒大小、晶相結(jié)構(gòu)及表面晶格缺陷均會影響載流子復(fù)合及電荷遷移過程。對 CH 鍵的攻擊過程。 圖 13：半導(dǎo)體 TiO2的光催化氧化反應(yīng)原理圖 影響 TiO2光催化劑的因素 水蒸氣對二氧化 鈦 光催化劑的影響及光催化劑的失活 通常情況下， TiO2鍍膜表面與水有較大的接觸角，但經(jīng)紫外光照射后，水的接觸角減少到 5 度以下，甚至可以達到 O 度 (即水滴完全浸潤在 TiO2的表面 )，顯示非常強的親水性。在晶格缺陷等其它因素相同時，表面積大則吸附量大，活性就高。 pH 的影響 冷文華等人研究了 pH 對 TiO2催化降解苯胺的影響，指出當(dāng) pH 小于 7 時，隨 pH 降低 TiO2 表面的 OH 一減少。因為單位體積內(nèi)有效光子數(shù)是影響反應(yīng)速率的直接因素。光催化氧化法是一種高效的深度氧化過程。固定體系用于連續(xù)處理污染物 ,反應(yīng)器相對簡單易行 ,但效率有待提高。例如 Cr6 + 具有較強的致癌性 ,其毒 性比 Cr3 +高出 100 倍。 無論哪種方法合成的介孔材料第一步都是選擇適當(dāng)?shù)哪０鍎?，通過縮小或擴大膠團尺寸可達到改變介孔材料孔徑的目的。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理 ,避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚 [28]，而且通過改變工藝條件如反應(yīng)溫度、 pH 值 ,反應(yīng)物濃度及物料配比和添加劑等，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制。合理的金屬離子摻雜可使 TiO2吸光波長發(fā)生紅移、光吸收能力提高、 TiO2表面對目標(biāo)反應(yīng)物的吸收增中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 11 頁 加、電子和空穴復(fù)合率降低，從而提高 TiO2的光催化性能。 到目前為止，研究者們幾乎討論了所有金屬離子包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬等，其改性原理多是基于金屬離子摻雜引發(fā)納米 TiO2晶格畸變，形成電子捕獲陷阱，進而達到分離電子空穴的目的。Fuerte等人 [36]研究了 V、 Cr、 Nb、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ni、 Ce等過渡金屬摻雜 TiO2的可見光催化活性，結(jié)果顯示摻雜 TiO2的光催化活性要比 TiO2好。 基于稀土元素優(yōu)良的特性和 TiO2的各種局限性，近年來眾多國內(nèi)外學(xué)者報道了大量關(guān)于稀土元素?fù)诫s改性 TiO2的可見光催化劑，并取得了一定的成果。他們還發(fā)現(xiàn)在所有研究的稀土離子中 ， Gd3+摻雜的光催化效果最理想，這是因為 Gd3+摻雜提高了界面電子的轉(zhuǎn)移速率。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化鈦被 V、 Cr、 Mn、 Fe或 Co摻雜后，形成一個新的電子定域能級，電子密集在每個摻雜原子的附近，當(dāng)摻雜元素的原子數(shù)量增多時，定域能級向低能量方向移動。當(dāng)然，雜質(zhì)離子也會成為電子空穴的復(fù)合中心，有不利于催化劑光催化活性的一面。自 Asahi的開創(chuàng)性工作以來，國內(nèi)外對非金屬元素?fù)诫s改性的研究形成了新的熱點，主要研究了 N、 C、 F、 S、 B等元素?fù)?雜改性 TiO2光催化劑，對非金屬摻雜的機理以及非金屬摻雜對可見光響應(yīng)的機理也進行了研究。由中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 14 頁 于光電流只能由光誘導(dǎo)氧化反應(yīng)產(chǎn)生，所以這種光電化學(xué)評價方法在認(rèn)識 N摻雜 TiO2光催化劑的可見光機制上可以獲得更為確定的結(jié)果。他們認(rèn)為： N在 TiO2中應(yīng)該處于一種相互作用較弱的位置，如氧空位；而且氧空位的能態(tài)就處于導(dǎo)帶能級的下方，也可提供低的能量激發(fā)途徑；煅燒溫度為 400℃ 時形成最大量的氧空位，從而導(dǎo)致產(chǎn)物具有最低的反射率和最大的可見光活性；摻雜的 N可能起阻止氧空位被再氧化的作用。 本文研究內(nèi)容 綜上所述，納米二氧化鈦因其光催化活性高 ,化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定，毒副作用小等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好。燒結(jié)樣品做光催化實驗。 （ 2） . 研究正丙胺做 溶劑的二乙烯三胺濃度的影響 圖 1 :二乙烯三胺濃度不同影響二氧化鈦形貌的變化 的 SEM圖 a:0ul， b:5ul， c:10ul， d:30ul和 e:50μL， 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 20 頁 實驗 結(jié)論： 本次實驗研究的 SEM 圖都是放大倍數(shù)為 的圖樣， 以正丙胺做溶劑時，不加二乙烯三胺的圖 a 中二氧化鈦顆粒很小 ， 而且形狀不規(guī)則 ； 而通過慢慢增 加二乙烯三胺的量可以看出，二氧化鈦顆粒都呈球形狀態(tài)，并 且其顆粒越來越大， 因此 以正丙胺做溶劑時隨著二乙烯三胺的濃度增大，制備的二氧化鈦的顆粒形狀變得規(guī)則并且顆粒 變大。處出現(xiàn)最高衍射峰， 2θ角在 25176。 展望 光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)， 光催化劑的可見光是光催化技術(shù)實現(xiàn)太陽能充分利用走向?qū)嵱没年P(guān)鍵，對二氧化鈦進行共摻雜改性將會取得更好的效果。范圍內(nèi)分別出現(xiàn)了歸屬于銳鈦礦型 TiO2 晶體的 [101]、 [004]、 [200]、 [105]晶面衍射峰，證明純二氧化鈦主要為銳鈦礦型晶相結(jié)構(gòu) ，同時在 XRD 圖中有明顯的金紅石相的衍射峰，說明制備的樣品中存在金紅石相，原因可能為煅燒爐的溫度不穩(wěn)定和在制備的過程中有雜質(zhì)離子的摻入使得銳鈦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度降低，所以在樣品中二氧化鈦呈現(xiàn)為銳鈦相和金紅石相共存； 而未燒結(jié)的二氧化鈦樣品的 X 射線衍射圖 幾乎沒有變化，因此是 以無定形態(tài)存在。 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 21 頁 （ 4） 研究 以甲醇為溶劑時 二乙烯三胺 濃度 對顆粒形貌的影響 圖 4 二乙烯三胺的加入量不同影響二氧化鈦的形貌 SEM圖 a： 10ul， b： 25ul， c： 35ul， d： 45ul 實驗結(jié)論： 本組實驗都是以甲醇為溶劑進行研究的，其 SEM 圖樣中 a 的放大倍數(shù)為500， c 的放大倍數(shù)為 ， b 和 d 的放大倍數(shù)是 ， 通過 SEM 圖觀察可 看出 圖 a 中二氧化鈦顆粒較少但顆粒為不規(guī)則 的塊狀， 一方面是由于加入的二乙 烯三胺的濃度太小，另一個原因是本身制備出來的二氧化鈦量比較少， 因此電競掃描出來的圖樣才會呈不規(guī)則；