【正文】 ） 第 5 頁 使用制品，但略帶藍(lán)光，白度高、遮蓋力大、著色力強(qiáng)且分散性較好。鈦白粉廣泛用作油漆、紙張、橡膠、塑料、搪瓷、玻璃、化妝品、油墨、水彩和油彩的顏料，還可用于冶金、無線電、陶瓷、電焊條。 TiO2 能帶結(jié)構(gòu) TiO2 能帶是由充滿電子的價(jià)帶 (valanceband， VB)和空的導(dǎo)帶 (conduetionband， CB)構(gòu)成 [7]，價(jià)帶和導(dǎo)帶間存在禁帶。電子在填充時(shí)優(yōu)先從能量低的價(jià)帶填起。 3d 軌道分裂成為eg 和 t2g 兩個(gè)亞層，它們?nèi)强盏能壍溃娮诱紦?jù) s 和 p 能帶 。費(fèi)米能級(jí)處于 s， p 能帶和 t2g能帶之間 。最低的兩個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于 O2s 能級(jí)，接下來 6 個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于 O2p 能級(jí)。當(dāng)用能量大于禁帶寬度 (Eg)的光照射時(shí)， TiO2價(jià)帶上的電子 (e)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴 (h+)，電子與空穴對(duì)在電場(chǎng) 作用下分離并遷移到表面。當(dāng) pH=1 時(shí)，利用能帶結(jié)構(gòu)模型計(jì)算的 TiO2晶體的禁帶寬度為 (金紅石相 )和 (銳鈦礦相 )[8]。 TiO2對(duì)光的吸收閾值 λg與其禁帶寬度 Eg 有關(guān)，其關(guān)系式為 :λg (nm)=1240/Eg(eV) 對(duì)于銳鈦礦相 TiO2，其吸收閾值為 387nm[9]。光吸收閾值 λg越小，半導(dǎo)體的禁帶寬度 Eg 越大，則對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化 還原電極電勢(shì)越高?？昭ǖ碾妱?shì)大于，比高錳酸根、氯氣、臭氧甚至比氟氣的電極電勢(shì)還高，具有很強(qiáng)的氧化性。研究發(fā)現(xiàn)，納米 二氧化鈦 能氧化多種 有機(jī)物，由 于其氧化能力很強(qiáng)，能把有機(jī)物最終氧化為二氧化碳和水等無機(jī)小分子 [10]。 TiO2的光催化作用原理 光催化作用原理 二氧化鈦是一種 N 型半導(dǎo)體材料，銳鈦礦相 TiO2的禁帶寬度 Eg =，由半導(dǎo)體的光吸收閾值 λg與禁帶寬度 E g 的關(guān)系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) (1) 可知：當(dāng)波長(zhǎng)為 387nm 的入射光照射到 TiO2 上時(shí)，價(jià)帶中的電子就會(huì)發(fā)生躍遷，形成電 子 空穴對(duì)，光生電子具有較強(qiáng)的還原性，光生空穴具有較強(qiáng)的氧化性。在半導(dǎo)體懸浮水溶液中，半導(dǎo)體材料的費(fèi)米能級(jí)會(huì)傾斜而在界面上形成一個(gè)空間電荷層即肖特基勢(shì)壘[11]，在這一勢(shì)壘電場(chǎng)作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì)。除了上述變化途徑外，光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴也可能在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面復(fù)合，如果沒有適當(dāng)?shù)碾娮?、空穴俘獲劑 [12]，儲(chǔ)備的能量在幾個(gè)毫秒內(nèi)就會(huì)通過復(fù)合而消耗掉，而如果選用適當(dāng)?shù)姆@劑或表面空位來俘獲電子或空穴，復(fù)合就會(huì)受到抑制，隨后的氧化還原反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。 在水溶液中，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體表面上的氧，氧俘獲電子形成 O2； OH、水分子及有機(jī)物本身均可充當(dāng)光生空穴俘獲劑，空穴則將吸附在 TiO2表面的 OH和 H2O 氧化成具有高度活性的 ?OH 自由基，活潑的?OH自由基可以將許多難以降解的有機(jī)物氧化為 CO2和 H2O。其反應(yīng)機(jī)理如下 [13] ： TiO2 + hv → h + + e (2) h+ + e → 熱量 (3) H2O → H + + OH (4) h+ + OH → HO (5) h+ + H2O + O2 → HO?+ H + + O2 (6) h+ + H2O → HO+ H + (7) e + O2 → O 2 (8) 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 6 頁 O2 + H+ → HO 2 (9) 2HO2 → O 2 + H2O2 (10) H2O2 + O2 → HO+ OH + O2 (11) H2O2 + hv → 2HO (12 ) 從上述光催化作用原理分析可知道，光催化過程實(shí)際上同時(shí)包含氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個(gè)過程，分別反映出光生空穴和光生電子的反應(yīng)性能，同時(shí)二者又相互影響，相互制約。 半導(dǎo)體光催化劑大多是硫族化合物半導(dǎo)體都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別的能帶結(jié)構(gòu) ,即在價(jià)帶 (ValenceBand,VB)和導(dǎo)帶 (ConductionBand,CB)之間存在一個(gè)禁帶(ForbiddenBand,BandGap)。由于半導(dǎo)體的光吸收閾值與帶隙具有式 K=1240/Eg(eV)的關(guān)系 ,因此常用的寬帶隙半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)閾值大都在紫外區(qū)域。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閾值的光照射半導(dǎo)體時(shí) ,半導(dǎo)體的價(jià)帶電子發(fā)生帶間躍遷 ,即從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶 ,從而產(chǎn)生光生電子 (e)和空穴 (h+)。此時(shí)吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負(fù)離子 ,而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。而超氧負(fù)離子和氫氧自由基具有很強(qiáng)的氧化性 ,能將絕大多數(shù)的有機(jī)物氧化至最終產(chǎn)物 CO2和 H2O,甚至對(duì)一些無機(jī)物也能徹底分解。 光催化反應(yīng)的基本途徑 當(dāng)能量大于 TiO2禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光激 發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子(礦 )，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴 (礦 )。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，它們能夠在電場(chǎng)作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲。空穴和電子在催化劑粒子內(nèi)部或表面也可能直接復(fù)合 [14]?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴?OH或 H2O發(fā)生作用生成 HO HO是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。光生電子也能夠與 O2發(fā)生作用生成 HO2和 O2等活 性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。該過程如圖 1(a)所示，可用如下反應(yīng)式表示 [15]： TiO2+hv→TiO 2(e， h+) （ 13） e+h+→heat or hv （ 14） h++OHads→HO (15) h++H2Oads→HO+H + (16) e+O2→O 2 (17) HO能與電子給體作用，將之氧化，礦能夠與電子受體作用將之還原，同時(shí) h+也能夠直接與有機(jī)物作用將之氧化： HO+D→D ++OH （ 18） e+A→A (19) h++D→D + (20) 光催化反應(yīng)的量子效率低 (理論上不會(huì)超過 20%)是其難以實(shí)用化的最為關(guān)鍵因素之一。光催化反應(yīng)的量子效率取決于載流子 的復(fù)合幾率，載流子復(fù)合過程則主要取決于兩個(gè)因素：載流子在催化劑表面的俘獲過程和表面電荷遷移過程 。 增加載流子的俘獲或提高表面電荷遷移速率能夠抑制電荷載流子復(fù)合，增加光催化反應(yīng)的量子效率。電子和空穴復(fù)合的速率很快，在 TiO2 表面其速率在 109s 以內(nèi)，而載流子被俘獲的速率相對(duì)較慢，通常在中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 7 頁 107~108s(Hoffmann， 1995)。所以為了有效俘獲電子或空穴，俘獲劑在催化劑表面的預(yù)吸附是十分重要的。催化劑的表面形態(tài)、晶粒大小、晶相結(jié)構(gòu)及表面晶格缺陷均會(huì)影響載流子復(fù)合及電荷遷移過程。如果反應(yīng)液中存在一些電子 受體能夠及時(shí)與電子作用，通常能夠抑制電子空穴的復(fù)合，如 Elmorsi(2020)發(fā)現(xiàn)溶液中含 103M 的 Ag+時(shí)，其光催化效率提高，原因在于 Ag+作為電子受體與電子反應(yīng)生成金屬銀，從而減少了空穴．電子對(duì)復(fù)合的幾率。盡管通常認(rèn)為電子被俘獲的過程相對(duì)于載流子復(fù)合過程要慢得多，但 Joseph(1998)等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)光強(qiáng)很弱時(shí)，在 ns 時(shí)間范圍內(nèi)電子吸收譜主要取決于電子在催化劑表面的俘獲，而 fs至 ps 范圍以及 ms 以上時(shí)電子吸收譜則取決于載流子的復(fù)合，即在 ns 時(shí)間尺度電子被俘獲的過程相對(duì)于電子．空穴復(fù)合的過程更具有優(yōu)勢(shì)， 如果沒有空穴俘獲劑的存在，數(shù) ms 后仍能測(cè)到電子的存在。光催化氧化反應(yīng)體系的主要氧化劑究竟是 HO還是空穴，一直存在爭(zhēng)論 ， 許多學(xué)者認(rèn)為 HO起主要作用 (Turchi， 1990； Sun， 1996； Schwarz， 1997)。 ESR研究結(jié)果證實(shí)了光催化反應(yīng)中 HO及一些活性氧自由基的存在 (Noda,1993),Mao(1991)等則證實(shí)了氯乙烷的降解速率限制步驟是 HO對(duì) CH 鍵的攻擊過程。但空穴對(duì)有機(jī)物的直接氧化作用在適當(dāng)?shù)那樾蜗乱卜浅Ｖ匾?，特別是一些氣相反應(yīng)，空穴的直接氧化可能是其反應(yīng)的主要途徑。不同的情形下 空穴與羥基自由基能夠同時(shí)作用，有時(shí)溶液的 pH 值也決定了羥基自由基還是空穴起主要作用 (Sun， 1995)。 Assabane(2020)等研究 1， 2， 4 三羧基安息香酸光催化降解時(shí)則認(rèn)為羥基自由基與空穴的 作用是一個(gè)互相競(jìng)爭(zhēng)的過程。但是也有許多學(xué)者認(rèn)為空穴的作用更為重 (Carrway,1994)。如 Ishibashi 和 Fujishima(2020)等通過測(cè)定反應(yīng)過程中 HO和空穴的量子產(chǎn)率來推測(cè)它們?cè)诜磻?yīng)中所起的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn) HO的產(chǎn)率為7105，空穴的產(chǎn)率為 102，由此認(rèn)為空穴是光催化反應(yīng)的主要物 質(zhì)。 圖 13：半導(dǎo)體 TiO2的光催化氧化反應(yīng)原理圖 影響 TiO2光催化劑的因素 水蒸氣對(duì)二氧化 鈦 光催化劑的影響及光催化劑的失活 通常情況下， TiO2鍍膜表面與水有較大的接觸角，但經(jīng)紫外光照射后，水的接觸角減少到 5 度以下，甚至可以達(dá)到 O 度 (即水滴完全浸潤(rùn)在 TiO2的表面 )，顯示非常強(qiáng)的親水性。停止光照后，表面親水性可以維持?jǐn)?shù)小時(shí)到 1 周左右，隨后慢慢恢復(fù)到照射前的疏水狀態(tài)。進(jìn)一步研究證明，在光照條件下， TiO2表而的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化 :在紫外光的照射下， TiO2價(jià)帶電子被激 發(fā)到導(dǎo)帶，電子和空穴向 TiO2表面遷移，在表而生成電子一空穴對(duì)，電子與 Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)，分別形成正三價(jià)的欽離子和氧空位。此時(shí)，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水 (表面輕基 )，化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。研究表明，光照時(shí)間、光照強(qiáng)度、品面、環(huán)中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 8 頁 境氣氛和熱處理都會(huì)影響到 TiO2的表面結(jié)構(gòu)，從而影響到其光催化性能。還有研究表明，反應(yīng)濃度低時(shí)，反應(yīng)速率受水蒸氣的影響不敏感，而反應(yīng)物濃度高時(shí)，水蒸氣的存在使反應(yīng)速率降低。催化劑的失活除了表面氫氧基消耗所導(dǎo)致以外，反 應(yīng)物或反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附從而占據(jù)了活性位也可引起其失活。 TiO2 納米粒子的表面積大小對(duì)催化作用的影響 表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同