【正文】 更為重 (Carrway,1994)。還是空穴，一直存在爭論 ， 許多學(xué)者認(rèn)為 HO光催化反應(yīng)的量子效率取決于載流子 的復(fù)合幾率，載流子復(fù)合過程則主要取決于兩個因素：載流子在催化劑表面的俘獲過程和表面電荷遷移過程 。空穴能夠同吸附在催化劑粒子表面的 OH或 H2O發(fā)生作用生成 HO 半導(dǎo)體光催化劑大多是硫族化合物半導(dǎo)體都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別的能帶結(jié)構(gòu) ,即在價帶 (ValenceBand,VB)和導(dǎo)帶 (ConductionBand,CB)之間存在一個禁帶(ForbiddenBand,BandGap)。光吸收閾值 λg越小，半導(dǎo)體的禁帶寬度 Eg 越大，則對應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化 還原電極電勢越高。 TiO2 能帶結(jié)構(gòu) TiO2 能帶是由充滿電子的價帶 (valanceband， VB)和空的導(dǎo)帶 (conduetionband， CB)構(gòu)成 [7]，價帶和導(dǎo)帶間存在禁帶。 a：共邊連接 b。如 Lee(1999)等發(fā)現(xiàn)用脈沖激光照射銳鈦礦 TiO2，由于晶體內(nèi)部產(chǎn)生高溫使得晶粒向金紅石相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變的過程比表面積和晶粒尺寸保持不變，此法制出的金紅石型催化劑表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性。人們嘗試用各種制備方法，如貴金屬摻雜、氧化物復(fù)合、表面修飾等等方法，防止和減少電子與空穴的復(fù)合，提高催化劑的光催化活性。 涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會變黑 [1]；它又具有鋅白一樣的持久性。這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別取決于 TiO68八面體的連接方式，圖 11 是 TiO68八面體的兩種連接方式，銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO68八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由 TiO68八面體共頂點且共邊組成。板鈦礦是一種很少有人關(guān)注的晶型， Ovenstone(2020)報道在銳鈦礦晶粒中若混有少量的板鈦礦會造成催化劑活性顯著下降，原因是在兩種晶相的表面形成復(fù)合中心。 用于油漆、油 墨、塑料、橡膠、造紙、化纖等行業(yè) 。費米能級處于 s， p 能帶和 t2g能帶之間 。 TiO2的光催化作用原理 光催化作用原理 二氧化鈦是一種 N 型半導(dǎo)體材料，銳鈦礦相 TiO2的禁帶寬度 Eg =，由半導(dǎo)體的光吸收閾值 λg與禁帶寬度 E g 的關(guān)系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) (1) 可知：當(dāng)波長為 387nm 的入射光照射到 TiO2 上時，價帶中的電子就會發(fā)生躍遷，形成電 子 空穴對，光生電子具有較強的還原性，光生空穴具有較強的氧化性。此時吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子 ,而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。光生電子也能夠與 O2發(fā)生作用生成 HO2所以為了有效俘獲電子或空穴，俘獲劑在催化劑表面的預(yù)吸附是十分重要的。及一些活性氧自由基的存在 (Noda,1993),Mao(1991)等則證實了氯乙烷的降解速率限制步驟是 HO的產(chǎn)率為7105，空穴的產(chǎn)率為 102，由此認(rèn)為空穴是光催化反應(yīng)的主要物 質(zhì)。 TiO2 納米粒子的表面積大小對催化作用的影響 表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。隨著焙燒溫度的提高，比表面積減少，表面吸附量有明顯的減少趨勢，并且焙燒溫度升高到一定程度時會引起銳欽礦型 TiO2 向金紅石型 TiO2 轉(zhuǎn)變，這是導(dǎo)致其光催化性能下降的主要原因。 光強度的影響 光照強度和催化效果有直接關(guān)系。 . 1 降解有機污染物 利用納米二氧化鈦的光催化特性就可以處理含有機污染物的廢水也可以降解空氣中有機物。懸浮體系是直接將納米二氧化鈦與有機污染物廢液混合 ,通過攪拌或鼓空氣使其均勻分散 ,光降解效率高 ,但二氧化鈦難以回收 ,美國和日本利用納米二氧化鈦對海上石油泄露造成的污染進行處理就采用這種方法 。 . 3 還原金屬離子 光生電子具有很強的還原能力 ,水中的重金屬離子可通過接受二氧化鈦表面上的電子而被還原。這些非硅基介孔材料的合成是引入了各種配位型或非配位型模板劑 ,通過表面活性劑頭部基團與無機物種共價鍵相互作用形成了介孔結(jié)構(gòu)，并用萃取或高溫焙燒法脫除模板 ,這其中合成介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的研究相對活躍。此外，在選好適當(dāng)?shù)哪０鍎┖蠼Y(jié)合水熱法進行介孔二氧化鈦的合成也逐漸引起關(guān)注。 改變 二氧化鈦光催化效率的 途徑 金屬離子摻雜 金屬離子摻雜是利用物理或化學(xué)方法，將金屬離子引入到 TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運動狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致 TiO2的光催化活性發(fā)生改變。 Wang等人利用將有機金屬離子液體在 RF熱等離子體中進行氧化裂解制備出 Fe（ III）摻雜二氧化鈦，并且發(fā)現(xiàn)摻雜后的金紅石相二氧化鈦比銳鈦礦型二氧化鈦光催化性能有很大提高。其紅移程度的排序為： VCrMnFeNi，過渡金屬摻雜可使 TiO2利用太陽能的效率提高 20%30%。另外，離子半徑也是一個重要的影響因素。同時，稀土離子的摻雜量也是影響光催化性能的一個重要因素，當(dāng)稀土離子的摻雜量為 %時，可以最有效地實現(xiàn)光生載 流子的分離，故光催化效果最佳。 Umebayashi 等人 [45]采用 FLAPW(全勢線性綴加平面波 )方法為基礎(chǔ)的密度泛函理論，利用能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理對 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和 Ni摻雜二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)也就是態(tài)密度（ DOSs）進行了分析。載流子傳遞到界面發(fā)生氧化還原的機會也隨之增多， TiO2的光催化效率就提高了。作者采用全勢線性綴加平面波 (Fullpotential Linearized Augmented Plane Wave， FLAPW)方法在局域密度近似 ( Local Densityapproximation， LDA)框架內(nèi)計算了 N、 C、 F、 P和 S等元素替代銳鈦礦 TiO2后的態(tài)密度 (densities of states， DOSs)，結(jié)果表明，N元素摻雜是最有效的。為此，他們采用光電化學(xué)評價方法：先將制得的氮摻雜 TiO2粉末配制成料漿，再用料漿在導(dǎo)電玻璃基板上制成氮摻雜 TiO2薄膜電極；然后采用三電極構(gòu)造，分別測定以未摻雜和氮摻雜 TiO2薄膜電極為陽極的光電流。另外， Ihara等提出別的 N摻雜 TiO2可見光機制，其可見光活性源于 TiO2晶格中存在的氧空位。 Choi 等人也發(fā)現(xiàn) ,在納米二氧化鈦顆粒中摻雜 0. 5 %的 Fe ( Ⅲ ) 、 Mo ( Ⅴ ) 、 V( Ⅳ )可使起摧毀分解 CCl4 和CHCl3 的效率大大提高 。該過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體。樣品分成三等份，取兩份分別在 500 度和 700 度高溫?zé)Y(jié) 2 小時。 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 18 頁 自制光催化反應(yīng)裝置圖 實驗結(jié)果與討論 SEM 圖像 及結(jié)論 （ 1） 研究不同試劑對顆粒形貌的影響 圖 2 ：不同溶劑影響二氧化鈦形貌的變化的 SEM圖 a： 乙腈 ， b:正丁醇， c:乙二醇， d:環(huán)己醇 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 19 頁 實驗結(jié)論：本組實驗室通過觀察加入不同的溶劑對二氧化鈦的形貌產(chǎn)生的影響，其 SEM圖樣的放大倍數(shù)都是 ，通過觀察 SEM 圖， a 為 小型球狀 ， b 為球狀， c 為團狀， d 為棒狀，前三個圖樣中二氧化鈦的顆粒都是小而密集，圖 d 中的圖樣較大，因此加入不同試劑得到的二氧化鈦顆粒形狀、大小也不同。 純 TiO2粉末 X 射線衍射圖顯示在 2θ值等于 176。純 TiO2在 360 ℃ 時由 無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，溫度 達到 500 ℃ ，樣品中 將會 出現(xiàn)金紅石相的衍射峰，說明發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。 因此，在此 XRD 表征中，未燒結(jié)的二氧化鈦屬于無定形態(tài) ， 由圖 可以看出 500℃ 的燒結(jié)樣品中時銳鈦礦的衍射峰，所以 500℃ 的燒結(jié)樣品屬于銳鈦礦 和金紅石 。 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 22 頁 二氧化鈦 的 光催化 圖樣 圖 5： 燒結(jié) 500℃ 時 的 降解率 圖 6 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 23 頁 本組實驗為燒結(jié) 500℃ 的光催化實驗，在經(jīng)過 時，其降解率為 %， 因為此次實驗用 樣品，溶液 60ml， 因此在實驗進行到 后，溶液也已經(jīng)取完， 亞甲基藍沒有降 解完全，因此此次實驗的降解率比平常的降解率要 低 ； 從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加， 500℃ 燒結(jié)的的 TiO2 催化降解亞甲基藍溶液的降解率 逐漸 增大 ， 在經(jīng)過 個小時后樣品的降解率 達到較 高 值，亞甲基藍的降解變化較 大 。試驗過程中用介孔二氧化鈦降解亞甲基藍時，催化劑的介孔結(jié)構(gòu)將亞甲基藍染料完全吸附，不易分離無法降解，改用甲基橙染料測定其光催化活性。 復(fù)合納米 TiO2 顆粒的制備過程 溶劑 熱法制備復(fù)合納米二氧化鈦的步驟具體如下：在溶劑（異丙醇，乙二醇， 環(huán)己醇，甲醇，乙腈，正丙胺）中加入二乙烯三胺，攪拌 5min，然后在所得溶液中加入鈦源（鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯），均勻攪拌 5min；再將混合溶液加入到 50mL反應(yīng)釜中，在 200℃下反應(yīng) 6h；將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，將得到的混濁液離心分離乳白色膠體顆粒。本文從二氧化鈦的制備、改性到光催化性能的測試進行了一系列探討。利用納米粒子對染料的強吸附作用 ,通過添加適當(dāng)?shù)挠袡C染料敏化劑可以擴展其波長響應(yīng)范圍 ,使它可利用可見光來降解有機物 ,從而提高二氧化鈦光催化效率。此外， Wang等 [52]和 Lee等 [53]都運用第一原理密度函數(shù)理論，計算了氮摻雜取代氧的銳鈦礦型 TiO2的電子結(jié)構(gòu)。因為如果 N(2p)與 O(2p)能級產(chǎn)生了相互雜化，那么無論用可見光還是用紫外光照射，TiO2xNx粉末光催化降解的量子產(chǎn)率應(yīng)該是相同的。 非金屬摻雜 2020年， Asahi等 [48]報道了氮摻雜的 TiO2光催化劑 2TiO2xNx的制備，將 TiO2光催化劑的光激發(fā)波長拓展到可見光區(qū)，并保持其在 UV區(qū)的光催化活性基本不變，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。 Choi 等人 [46]從光生載流子 (即光生電子與空穴 )，載流子的俘獲與傳遞，及載流子的復(fù)合失活等幾個方面研究了 TiO2 的摻雜機理，認(rèn)為雜質(zhì)金屬離子摻入 TiO2后，改變了 TiO2相應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)。我國稀土資源豐富，同時稀土性價比高，可重復(fù)利用，無二次污染，是環(huán)境友好材料，因此開發(fā)稀土摻雜 TiO2可見光催化劑對我國環(huán)境和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。他們進一步指出，鑭系稀土元素摻雜有助于提高 TiO2的光催化性能，是因為鑭系稀土離子與有機污染物在光催化劑表面形成了路易斯酸 堿絡(luò)合物。 Yu等人 [38]以甲基藍降解為模型反應(yīng)，研究了 Cr摻雜介孔 TiO2(CrTiO2)的可見光催化性能，與 TiO2相比 ， CrTiO2的光催化效果更好。研究結(jié)果表明：摻雜 %～ %的 Fe3+、 Mo5+、 Ru3+、 Os3+、 Re5+、 V4+及 Rh3+后大大提高了 TiO2的光催化氧化 還原性能；具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬如 Li+、 Mg2+、 Al3+、 Zn2+、 Ga3+、 Zr4+、 Nb5+等的摻雜影響很小；摻雜 Co3+會降低對四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。 Choi等人用溶膠凝膠法合成了 21種金屬摻雜的二氧化鈦，并且對每種金屬摻雜的二氧化鈦進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜可以明顯改變二氧化鈦的光學(xué)反應(yīng)、電荷復(fù)合速率以及介面電子傳播速率。介孔結(jié)構(gòu)材料的組成和結(jié)構(gòu)還比較有限，尤其是很多功能性介孔結(jié)構(gòu)材料 (如光電材料、電極材料、氣體 /生物傳感材料等 [31])還無法得到，而且大多數(shù)材料都是無定形的 ,這樣就限制了它們在光、電、磁等方面的應(yīng)用。以二氧化鈦為基礎(chǔ)的光催化劑的研究同樣促進了各種各樣的制備催化劑的方法的發(fā)展。 二氧化鈦光催化劑的研究現(xiàn)狀 二氧化鈦，本身是一種多用途的材料，被應(yīng)用在不同的應(yīng)用和產(chǎn)品中，如色素，防曬乳液，電化學(xué)電極，電容器，太陽能電池劑，作為牙膏中的食品著色劑，用來降解污水、空氣凈化等。 分解去除大氣中氮氧化物及含硫化合 汽車、摩托車尾氣及工業(yè)廢氣等都會向空氣中排放 NOx、 H2S、 SO2