【正文】 B3 50 4 B4 60 2 B5 70 B6 80 1 可見(jiàn)在其他條件不變的情況下，溫度的上升會(huì)引起凝膠時(shí)間變短。因此，在水量不足的情況下，生成水解度最低的水解產(chǎn)物 (OC2H5)3SiOH，然后聚合成 (OC2H5)3SiOSi(OC2H5)3，如 果水量繼續(xù)增加，可導(dǎo)致 (OC2H5)3Si OSi(OC2H5)3進(jìn)一步水解而得到鏈狀聚合物。 酸催化劑一般使用鹽酸，堿通常使用氨水。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng) pH10，凝膠產(chǎn)生時(shí)間明顯過(guò)長(zhǎng)。吸附水和樣品表面羥基是這兩個(gè)吸收帶 產(chǎn)生 的原因。在實(shí)驗(yàn)中， 固定 溶液 pH=3，摩爾比 Ethanol/TEOS=，取 H2O/TEOS（摩爾比） 分別為 2，4， 6， 8， 10， 14， 20 時(shí)，得出 當(dāng) H2O/TEOS4 時(shí)，凝膠化時(shí)間已明顯縮短；用水量進(jìn)一步增大，凝膠化時(shí)間有變短的趨勢(shì)。 2023. [6] VoDinh T ,A larie J P ,Cullam B ,et based nancro befor measurement of a fluorescent analyte in a single cell[J].Nat Biotechmol, 2020, 18: 764767. [7] 張?jiān)伌?，田明，張立群，?.二氧化硅制備、改性、應(yīng)用進(jìn)展 [J].現(xiàn)代化工， 1998, 4: 11 13. [8] 段先健，王躍林，楊本意，等一種高分散納米二氧化硅的制備方法 [P].CN 1422805, 2020061 . [9] PorrasaM, Solansb C, Gonz′aleza C, et al. Studies of formation of W /O nano emulsions [ J ]. Colloids and Surfaces, 2020 (249) : 115118. [10] 滕弘霓 ,孫鏞 ,黃斌 ,等 . 以非離子型表面活性劑形成微乳液的碳原子數(shù)相關(guān)性研究 [ J ]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào) , 1999, 20 (5) : 772776. [11] Solans C, Izquierdo P,Nolla J, et al. Nanoemulsions[ J ]. Current Opinion in Colloid amp。當(dāng) 在其他條件不變的情況下， 調(diào)節(jié) Ethanol/TEOS（摩爾比） 分別為 2， 4， 5， 6， 8， 16 時(shí)，得出 乙醇用量的增大會(huì)引起凝膠化時(shí)間 的 變長(zhǎng) 。附近出現(xiàn)彌散的特征峰，在 2θ=176。附近出現(xiàn)彌散的特征峰，與未摻雜 Fe催化劑 18 相比變 化不大。 表 pH值對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of pH to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) pH 凝膠化時(shí)間 (h) D1 1 68 D2 2 50 D3 4 30 D4 6 40 D5 8 64 D6 10 200 實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)催化劑時(shí)， TEOS 水解緩慢，而稀硝酸的加入， H+離子促進(jìn)了 TEOS 的 17 水解反應(yīng)，因此凝膠化時(shí)間縮短。從反應(yīng)方程式看，一個(gè) Si(OC2H5)4完全水解需 4 分子水，而每?jī)蓚€(gè) OH 基團(tuán)之間聚合反應(yīng)又會(huì)脫下一個(gè)水分子。 表 水解度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of H2O/TEOS to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) H2O/TEOS（摩爾比） 凝膠化時(shí)間 (h) C1 2 330 C2 4 18 C3 6 13 C4 8 10 C5 10 8 C6 14 7 C7 20 6 為了使 H2O 與 TEOS 更好的混合，每次試驗(yàn)加入等量的乙醇。乙醇原則上不參加反應(yīng)，它只在網(wǎng)絡(luò)孔道中占據(jù)一定體積。 再分別 使用 XRD、 IR 手段對(duì) Fe/SiO2催化劑 和 Mo/SiO2催化劑 進(jìn)行 表征 。取出研磨，放入焙燒爐中 500℃ 焙燒 4 h。母醇還可能影響到醇鹽的水解反應(yīng)，因?yàn)樗谴见}水解產(chǎn)物之一，參與水解化學(xué)平衡。水玻璃的主要成分是硅酸鈉，如使用水玻璃作母體原料， SiO2氣凝膠的制備工藝中產(chǎn)生大量鈉鹽，要經(jīng)過(guò)多次反復(fù)洗滌，才能去除，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。據(jù)“彈性體技術(shù)及經(jīng)濟(jì)信息” 1993 報(bào)導(dǎo) [23],日本的一些公司用改性氣相法納米二氧化硅取代傳統(tǒng)的冰箱隔熱材料 (氨基甲酸醋泡沫 ),解決了傳統(tǒng)隔熱材料的一些問(wèn)題 ,得到更好的隔熱效果。未經(jīng)改性的納米二氧化硅添加到橡膠中 ,也可以取得相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)效果 (高硬度、高抗撕性 ),但是其恢復(fù)形變能力差。 納米二氧化硅的表面改性 納米二氧化硅表面存在的大量活性硅輕基使納米二氧化硅表面呈現(xiàn)親水疏油的特性 ,易于團(tuán)聚 ,在有機(jī)介質(zhì)中難以浸潤(rùn)和分散 ,直接填充到有機(jī)材料中 ,很難發(fā)揮其作用 ,這就限制了納米二氧化硅在工業(yè)上的應(yīng)用。 此法因其工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛而得到廣泛地研究與應(yīng)用 ,但其產(chǎn)品性狀難以控制的問(wèn)題尚沒(méi)得到較好解決 ,所以目前對(duì)此法的研究重點(diǎn)多為將其它控制手段與沉淀法結(jié)合 ,加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)及沉淀過(guò)程的控制 ,使產(chǎn)品的性狀得到改善。 溶膠凝膠法的制備反應(yīng)較易進(jìn)行與控制 , 所得產(chǎn)品具有較大的比表面積 ,但是洗滌困難、對(duì)原料要求較高且干燥時(shí)間太長(zhǎng)等限制了它的使用 ,在原料的廣泛性上需進(jìn)一步研究 ,以降低工藝成本 ,提高此方法的適用性。有著極高的實(shí)用價(jià)值。此制備方法采用 的前驅(qū)物中 ,正硅酸乙酯 (TEOS)因其水解及溶膠凝膠化過(guò)程易于控制而得到廣泛研究。微乳液法作為一種新興的制備方法 ,由于其具 有納米級(jí)的自裝配能力 ,易于實(shí)現(xiàn)粒徑與形貌的可控性制備而引起眾多研究者的興趣 ,成為近年的研究熱點(diǎn)。又因采用了燃燒脫酸工藝，同時(shí)通人水蒸氣和惰性氣體，保證脫酸后產(chǎn)品的 pH值為 ～ 之間，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程形成一個(gè)封閉的系統(tǒng)，沒(méi)有粉塵污染， SiO2 的收率大于 99% 。無(wú)論采用哪種方法，人們追求的目標(biāo)是相同的，即制備出粒度均勻、分布窄、純度高、分散性好、比表面積大的超細(xì)納米二氧化硅。 目前 ,國(guó)內(nèi)外對(duì)納米二氧化硅的研究主要采用硅酸鈉和正硅酸乙酯為原料 ,而工業(yè)生產(chǎn)的原料則以低廉的硅酸鈉為主。自 70 年代納米顆粒材料問(wèn)世以來(lái)， 80 年代中期在實(shí)驗(yàn)室合成了納米塊體材料，至今已有 20 多年的歷史，但真正成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)是在 80 年代中期以后。在納米技術(shù)中，納米材料的制 備是關(guān)鍵技術(shù)之一。如何有效地控制二氧化硅粒徑和形貌 。本文以正硅酸乙酯為前驅(qū)物，通過(guò)溶膠 － 凝膠法制備納米二氧化硅， 溶膠 凝膠方法最主要的物理化學(xué)過(guò)程是由溶膠變成凝膠的階段要發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，而水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是一對(duì)同時(shí)進(jìn)行的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。然而納米材料的制備技術(shù)與其應(yīng)用相比，仍顯得進(jìn)展緩慢。這種新材料引起了人們的極大關(guān)注，各國(guó)紛紛開(kāi)展這方面的研究，西方發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)把它的研制開(kāi)發(fā)工作作為一項(xiàng)重要的戰(zhàn)略任務(wù)。納米材料包括納米無(wú)機(jī)材料、納米聚合物材料、納米金屬材料、納米半導(dǎo)體材料及納米復(fù)合材料等。 納米二氧化硅 的 應(yīng)用 納米二氧化硅 比表面積 大 , 表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基 ,廣泛的應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料、生物技術(shù)等各種領(lǐng)域。 干法包括氣相法和電弧法，濕法有沉淀法、溶膠 凝膠法、微乳液法、超 重力反應(yīng)法等。鹵硅烷利用燃燒生成的水以及產(chǎn)生的熱量進(jìn)行高溫水解縮合反應(yīng) 。此外 ,助表面活性劑和油相也起著十分重要的作用 ,油的碳原子數(shù)加上助表面活性劑的碳原子數(shù)等于表面活性劑的碳原子數(shù)是微乳液形成的最佳條件 [10]。粒徑大小則可由改變 R和 h控制，在 R= ,h = 4的條件下， TEOS受控水解制得的 SiO2 粒子 %粒徑為 40～ 50 nm 。 張立德 [13]等采用硅酸脂加無(wú)水乙醇、鹽酸、去離子水，在酸性環(huán)境下加 入 1ml 十六烷胺，生 成 SiO2凝膠 。此方法利用乙酸和醇的酯化反應(yīng)防止 TEOS在乙酸存在下的線性縮合 ,使縮聚以多維的方式進(jìn)行 ,從而制備了單分散的酸性納米二氧化硅粉體。傳質(zhì)過(guò)程和微觀混合過(guò)程得到了極大的強(qiáng)化，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。稻殼炭化后的主要成分是二氧化硅，由于其本身的硅骨架是蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，具有極強(qiáng)的活性，是生產(chǎn)白炭黑的優(yōu)質(zhì)原料。通過(guò)一定的改性工藝消除或減少表面硅羥基數(shù)量 ,使納米二氧化硅既親水又親油或完全疏水。 塑料制品添加劑 納米二氧化硅改性產(chǎn)品可以作為補(bǔ)強(qiáng)添加劑添加到塑料中 ,以 提高塑料的形貌和物理化學(xué)性能 例如 ,在環(huán)氧樹(shù)脂塑料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的未改性氣相法納米二氧化硅 ,材料的抗沖擊強(qiáng)度提高 40%,拉伸強(qiáng)度提高 21%,而添加經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的氣相法納米二氧化硅 ,塑料抗沖擊強(qiáng)度可提高 124%,拉伸強(qiáng)度提高 30% 。 11 第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)材料與方法 實(shí)驗(yàn) 儀器 與藥品 表 實(shí)驗(yàn)所用儀器 儀器名稱(chēng) 生產(chǎn)廠家 超聲波清洗槽 天津先權(quán)儀器有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 恒溫水浴鍋 上海試驗(yàn)儀器廠有限公司 JB50 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) 上海 昌吉地質(zhì)儀器有限公司 MASAL XD3 型 X 射線衍射儀 北京 普析 DTG60 型差熱分析儀 美國(guó) SpectrumRX 紅外光譜儀 上海迅能電熱設(shè)備有限公司 焙燒爐 杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司 表 實(shí)驗(yàn) 所 用藥品 試劑 分子量 濃度 % 生產(chǎn)廠家 級(jí)別 聚乙二醇 400 380 9598 開(kāi)封開(kāi)化 AR 正硅酸乙酯 208 — 天津大茂 AR 氨水 35 30 天津申泰 AR 稀硝酸 63 天津天醫(yī) AR 去離子水 18 — — AR 無(wú)水乙醇 46 4 開(kāi)封開(kāi)化 AR 鹽酸 3638 天津大茂 AR 硝酸鐵 280 — 天津福晨 AR 鉬酸銨 — 天津 科 密歐 AR 實(shí)驗(yàn)方法 以乙醇為溶劑，將正硅酸乙酯（ TEOS）與去離子水均勻混合，然后調(diào)節(jié) pH 值 ，使之 12 發(fā)生水解反應(yīng)，形成溶膠。