【正文】 [1]，是原子物理、凝聚態(tài) 物理、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多種學(xué)科交匯而出現(xiàn)的新的學(xué)科。在納米技術(shù)中，納米材料的制 備是關(guān)鍵技術(shù)之一。 80年 代初，隨著納米材料的問世， 納 米材料的制備和性質(zhì)的研究已成為科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個極具活力的熱點。如何有效地控制二氧化硅粒徑和形貌 。 關(guān)鍵詞： 納米二氧化硅 溶膠 － 凝膠法 制備 表征 Ⅱ Preparation and Characterization of Silica Nanoparticles Abstract： Nanosilica has large specific surface area . Its surface exists a large number of unsaturated bond and different bonding states of the hydroxyl. Silicon dioxide spherical particles are widely used in many fields of advanced technology, such as photonic crystals, catalyst supports, accurate ceramic material, rubber, coating material, chromatogram packing materials and high polymer posite etc. In this article, nanosilica was prepared by solgel method which used tetraethal orthosilicate as precursor. The most important physical and chemical processes of solgel method is that hydrolysis and condensation reactions will occur into the prase by the sol into a gel, but the hydrolysis reaction and polycondensation reaction is a pair of simultaneous petitive reaction. For a given system, the external conditions affecting the reaction kiics are many, hydrolytic polymerization conditions are the important factors affecting the polymer structure and size. In this paper, the amount of the solvent (water and ethanol), temperature and solution acidity on the impact of the solgel time were discussed. By infrared spectroscopy, Xray diffraction and differential thermal analysis characterized by silica solgel iron load and load Mo. Key words: nanosilica solgel method preparation characterization 1 引 言 納米材料的制備方法多種多樣，且隨著科技的發(fā)展，不斷會有新的方法被開發(fā)出來 。本文以正硅酸乙酯為前驅(qū)物，通過溶膠 － 凝膠法制備納米二氧化硅， 溶膠 凝膠方法最主要的物理化學(xué)過程是由溶膠變成凝膠的階段要發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，而水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是一對同時進(jìn)行的競爭反應(yīng)。對于一定的體系，影響反應(yīng)動力學(xué)的外部條件是多方面的，水解聚合反應(yīng)的條件是影響聚合物的結(jié)構(gòu)和尺寸的重要因素。然而納米材料的制備技術(shù)與其應(yīng)用相比，仍顯得進(jìn)展緩慢。如何降低成本，使適合大規(guī)模生產(chǎn)等等。這種新材料引起了人們的極大關(guān)注，各國紛紛開展這方面的研究，西方發(fā)達(dá)國家已經(jīng)把它的研制開發(fā)工作作為一項重要的戰(zhàn)略任務(wù)。該項技術(shù)追求的是材料制備過程簡單，材料定向及尺度的可控制性。納米材料包括納米無機(jī)材料、納米聚合物材料、納米金屬材料、納米半導(dǎo)體材料及納米復(fù)合材料等。 納米二氧化硅的性能及應(yīng)用 納米二氧化硅 的 性能 圖 納米二氧化硅三維結(jié)構(gòu) 納米二氧化硅為無定型白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料， 其微觀結(jié)構(gòu)近似球形 ,顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基 ,其分 子狀態(tài)是三維 鏈 3 狀 結(jié) 構(gòu) [4]。 納米二氧化硅 的 應(yīng)用 納米二氧化硅 比表面積 大 , 表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基 ,廣泛的應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料、生物技術(shù)等各種領(lǐng)域。部分研究者為了實現(xiàn)資源的回收利用 ,利用煤酐石、稻殼等廢棄物為原料 ,成功制備了納米二氧化硅 。 干法包括氣相法和電弧法，濕法有沉淀法、溶膠 凝膠法、微乳液法、超 重力反應(yīng)法等。 干法制備納米二氧化硅 干法生產(chǎn)工藝的原料一般采用有機(jī)鹵硅烷、氧 (或空氣 )和氫，在高溫下反應(yīng)制備納米二氧化硅。鹵硅烷利用燃燒生成的水以及產(chǎn)生的熱量進(jìn)行高溫水解縮合反應(yīng) 。 微乳液法制備納米二氧化硅 微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、油、水組成 ,劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個個納米級的、表面由表面活性劑組成的微泡。此外 ,助表面活性劑和油相也起著十分重要的作用 ,油的碳原子數(shù)加上助表面活性劑的碳原子數(shù)等于表面活性劑的碳原子數(shù)是微乳液形成的最佳條件 [10]。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機(jī) 6 成份難以去除且易造成環(huán)境污染 ,而尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。粒徑大小則可由改變 R和 h控制，在 R= ,h = 4的條件下， TEOS受控水解制得的 SiO2 粒子 %粒徑為 40～ 50 nm 。 TEOS 的水解過程根據(jù)催化劑的不同可分成酸催化和堿催化 ,兩者的催化水解過程有一定的區(qū)別。 張立德 [13]等采用硅酸脂加無水乙醇、鹽酸、去離子水，在酸性環(huán)境下加 入 1ml 十六烷胺，生 成 SiO2凝膠 ?；粲袂锏妊芯苛苏杷嵋阴ピ趬A的催化下與水反應(yīng)，通過水解聚合制備納米二氧化硅。此方法利用乙酸和醇的酯化反應(yīng)防止 TEOS在乙酸存在下的線性縮合 ,使縮聚以多維的方式進(jìn)行 ,從而制備了單分散的酸性納米二氧化硅粉體。同時 ,如何改變工藝控制 (如水解環(huán)境、干燥方式及熱處理途徑等 )以縮短生產(chǎn)周期仍是一個有待解決的難題。傳質(zhì)過程和微觀混合過程得到了極大的強(qiáng)化，大大縮短了反應(yīng)時間。如何清玉等 [17]將沉淀過程置于超重力反應(yīng)器中 ,利用比地球重力大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境 ,強(qiáng)化微觀混合和傳質(zhì)過程 ,可使反應(yīng)時間大大縮短 ,使制得的產(chǎn)品粒徑小、粒度分布窄。稻殼炭化后的主要成分是二氧化硅，由于其本身的硅骨架是蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，具有極強(qiáng)的活性，是生產(chǎn)白炭黑的優(yōu)質(zhì)原料。例如在橡膠硫化系統(tǒng)中 ,未改性的納米二氧化硅不能很好地在聚合物中分散 ,填料與聚合物之間很難形成偶聯(lián)鍵 ,從而降低了硫化效率和補(bǔ)強(qiáng)性能。通過一定的改性工藝消除或減少表面硅羥基數(shù)量 ,使納米二氧化硅既親水又親油或完全疏水。改性后的納米二氧化硅表面經(jīng)基數(shù)減少了 ,從而減少了納米二氧化硅與橡膠分子之間的氫鍵結(jié)合 ,防止了結(jié)構(gòu)化效應(yīng)的發(fā)生。 塑料制品添加劑 納米二氧化硅改性產(chǎn)品可以作為補(bǔ)強(qiáng)添加劑添加到塑料中 ,以 提高塑料的形貌和物理化學(xué)性能 例如 ,在環(huán)氧樹脂塑料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的未改性氣相法納米二氧化硅 ,材料的抗沖擊強(qiáng)度提高 40%,拉伸強(qiáng)度提高 21%,而添加經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的氣相法納米二氧化硅 ,塑料抗沖擊強(qiáng)度可提高 124%,拉伸強(qiáng)度提高 30% 。 改性納米二氧化硅用作墨粉添加劑時 ,可以提高墨粉電量、流動性 ,更因其良好的疏水性使墨粉抗潮濕性能顯著增強(qiáng) [24]。 11 第 2 章 實驗部分 實驗材料與方法 實驗 儀器 與藥品 表 實驗所用儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 超聲波清洗槽 天津先權(quán)儀器有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津市華北實驗儀器有限公司 恒溫水浴鍋 上海試驗儀器廠有限公司 JB50 強(qiáng)力電動攪拌機(jī) 上海 昌吉地質(zhì)儀器有限公司 MASAL XD3 型 X 射線衍射儀 北京 普析 DTG60 型差熱分析儀 美國 SpectrumRX 紅外光譜儀 上海迅能電熱設(shè)備有限公司 焙燒爐 杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司 表 實驗 所 用藥品 試劑 分子量 濃度 % 生產(chǎn)廠家 級別 聚乙二醇 400 380 9598 開封開化 AR 正硅酸乙酯 208 — 天津大茂 AR 氨水 35 30 天津申泰 AR 稀硝酸 63 天津天醫(yī) AR 去離子水 18 — — AR 無水乙醇 46 4 開封開化 AR 鹽酸 3638 天津大茂 AR 硝酸鐵 280 — 天津福晨 AR 鉬酸銨 — 天津 科 密歐 AR 實驗方法 以乙醇為溶劑，將正硅酸乙酯（ TEOS）與去離子水均勻混合，然后調(diào)節(jié) pH 值 ，使之 12 發(fā)生水解反應(yīng)，形成溶膠。如選用 SiCl4作母體原料，會引入大量的 Cl離子，去除大量的 Cl離子同樣比較麻煩。 在 TMOS 和 TEOS 兩種醇鹽 中，它們水解有相應(yīng)的醇生成，由于甲醇有毒，因此， SiO2氣凝膠的制備一般選用 TEOS。比較復(fù)雜的是第二種情況，即醇鹽溶解在與其自身有不同烷基 的醇中，這將發(fā)生所謂的醇交換反應(yīng)或稱醇溶解反應(yīng)： M(OR)n + xROH → M(OR) nx(OR,)x + xROH （ 21） 醇