【正文】 在堿性條件下， OH離子使 TEOS迅速發(fā)生水解反應(yīng)，并產(chǎn)生硅酸沉淀 。而在樣品中 SiOSi 中化學(xué)鍵的振動(dòng)向低波速方向移動(dòng)，在 1080 cm1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶，這也說明了 Fe 的加入產(chǎn)生了一定的影響。從圖中可見，當(dāng) H2O/TEOS4 時(shí)，凝膠化時(shí)間已明顯縮短；用水量進(jìn)一步增大，凝膠化時(shí)間有變短的趨勢。 表 乙醇用量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of Ethanol/TEOS to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) Ethanol/TEOS（摩爾比） 凝膠化時(shí)間 (h) A1 2 15 A2 4 20 A3 5 23 A4 6 30 A5 8 50 A6 16 300 可見在其他條件不變的情況下，乙醇用量的增大會(huì)引起凝膠化時(shí)間變長。然后用金屬鹽水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，將混合溶液在室溫下攪拌 1 h，制成溶膠，然后室溫下放置 1 d，在 40℃ 下老化 1 d，形成 凝膠。所制得的溶膠放入恒溫干燥箱中常壓干燥使之轉(zhuǎn)化為透明干燥的 SiO2凝膠，然后將制得的 SiO2凝膠在 300℃ 焙燒，研磨成粉，制得納米 SiO2 。 改性納米二氧化硅的應(yīng)用 橡膠制品 [1821] 橡膠業(yè)是納米二氧化硅應(yīng)用的最主要的領(lǐng)域 ,其中鞋類、輪胎類制品用量最大。 沉淀法制備納米二氧化硅 沉淀法是將反應(yīng)物溶液與其它輔助劑混合 ,然后在混合溶液中加入酸化劑沉淀 ,生成的沉淀再經(jīng)干燥與煅燒得到納米二氧化硅 。再將凝膠烘干，高溫處理，即得到尺寸可控，量大的白色非晶態(tài)納米SiO2粉體。如果采用高速攪拌器或超聲波等混合手段 ,更能在最短的時(shí)間內(nèi)制得液滴最為均一且尺寸為納米級(jí)的微乳液 [11]。 干法工藝制備的產(chǎn)品雖然具有純度高，性能好的特點(diǎn)，但生產(chǎn)過程中能耗大，成本高。納米材料具有三個(gè)共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： （ 1）納米尺度的結(jié)構(gòu)單元或特征維度尺寸在納米數(shù)量級(jí)； （ 2）存在大量的界面或自由表面； （ 3）各納米單元之間存在著或強(qiáng)或弱的相互作用。雖然納米二氧化硅已經(jīng)能夠批量生產(chǎn)，為其在實(shí)際生產(chǎn)的廣泛使用打下良好的基礎(chǔ)，但它作為一種高科技材料，仍然面臨著許多問題。如怎樣解決納米二氧化硅的團(tuán)聚間題，使其均勻分散 。 由于這類材料的尺度處于原子簇和宏觀物體的交界區(qū)域，因而具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，并產(chǎn)生奇異的傳統(tǒng)材料和器件所沒有的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、吸 附、催化以及生物活性等特殊性能 [2](如 SiO2 具有優(yōu)良的絕緣性，而達(dá)到20 nm 時(shí)卻開始導(dǎo)電 [3])。相比而言，濕法所用原材料廣泛、價(jià)廉，產(chǎn)品經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)改性后，補(bǔ)強(qiáng)性能接近于炭黑 [7]。通過微乳液 ,再結(jié)合適當(dāng)?shù)暮筇幚砉ば?,將可以制得形貌及粒徑都較為均一的納米二氧化硅粉體。用此方法制備的 SiO2 粉量大、純度高、顆粒分布均勻、粒徑單一、無硬團(tuán)聚，并且它可以通過反應(yīng)物的配比、水解溫度及退火溫度，有效地控制 SiO2粉體尺寸 。 Na2SiO3 + HCl → H2SO3 + NaCl （ 13） H2SO3 → SiO2 + H2O （ 14） 目前，沉淀法制備二氧化硅技術(shù)包括以下幾類： （ 1）在有機(jī)溶劑中制備高分散性能的二氧化硅； （ 2）酸化劑與硅酸鹽水溶液反應(yīng)，沉降物經(jīng)分離、干燥制備二氧化硅； （ 3）堿金屬硅酸鹽與無機(jī)酸混和形成二氧化硅水溶膠，再轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒，經(jīng)干燥、 熱水洗滌、再干燥，鍛燒制得二氧化硅； （ 4）水玻璃的碳酸化制備二 氧化硅； 8 （ 5）通過噴霧造粒制備邊緣平滑非球形二氧化硅。傳統(tǒng)的橡膠生產(chǎn)過程中通常依靠炭黑來提高其強(qiáng)度、耐磨性和抗老化性 ,但成品均為黑色 ,應(yīng)用范圍大受限制。 實(shí)驗(yàn)步驟 母體原料的選擇 制備 SiO2氣凝膠 的 母 體原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇鹽等。將凝膠放置在干燥箱內(nèi)，空氣氣氛下 120℃ 干燥 12 h。這是由于乙醇對(duì)溶液有稀釋作用，聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)也相對(duì)比較稀疏。這是由于過量的水促進(jìn)了水解反應(yīng)速度。 10 20 30 40 50 60 702 ? ? ? ?ab 圖 Fe/SiO2催化劑的 XRD譜圖 XRD spectra of 10% Fe content Fe/SiO2 catalyst (a) SiO2, (b)10%Fe/SiO2 從圖 Fe/SiO2催化劑在 2θ=23176。 當(dāng) pH10，凝膠產(chǎn)生時(shí)間明顯過長 。 當(dāng) 實(shí)驗(yàn)確定 TEOS : Ethanol : Water = 1:5:10，調(diào)節(jié) pH分別為 1， 2， 4， 6， 8， 10 時(shí)，得出 無催化劑時(shí)， TEOS 水解緩慢，而稀硝酸的加入， H+離子促進(jìn)了 TEOS 的水解反應(yīng)，因此凝膠化時(shí)間縮短。 Fe/SiO2 催化劑 XRD、 IR 表征 分析 4000 3500 3000 2500 2020 1500 1000 500Transmission(%)W av enum ber(c m1)ab345216411089796108080216413473 圖 Fe/SiO2催化劑的 IR譜圖 IR spectra of 10% Fe content Fe/SiO2 catalyst (a)SiO2, (b)10%Fe/SiO2 從圖 可知， SiOSi 中化學(xué)鍵的振動(dòng)在大約是 1089 cm1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶。 當(dāng)水量較大時(shí)，使得鏈狀聚合物中剩余的 OC2H5基團(tuán)水解，得到具有支鏈的或三度空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，因此凝膠化時(shí)間縮短。 乙醇用量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響 如表 所示。 溶膠凝膠法制備 SiO2負(fù)載金屬 （ Fe、 Mo） 催化劑性能的研究表征 稱取一定量的金屬鹽（ AR）溶于 15ml 去離子水中，然后加入 mol/L 檸檬酸 18ml調(diào)節(jié) pH 值在 2~3 之間；分別量取 21 ml 正硅酸乙酯和 22 ml 無水乙醇，制成正硅酸乙酯的醇溶液。 11 第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)材料與方法 實(shí)驗(yàn) 儀器 與藥品 表 實(shí)驗(yàn)所用儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 超聲波清洗槽 天津先權(quán)儀器有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 恒溫水浴鍋 上海試驗(yàn)儀器廠有限公司 JB50 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) 上海 昌吉地質(zhì)儀器有限公司 MASAL XD3 型 X 射線衍射儀 北京 普析 DTG60 型差熱分析儀 美國 SpectrumRX 紅外光譜儀 上海迅能電熱設(shè)備有限公司 焙燒爐 杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司 表 實(shí)驗(yàn) 所 用藥品 試劑 分子量 濃度 % 生產(chǎn)廠家 級(jí)別 聚乙二醇 400 380 9598 開封開化 AR 正硅酸乙酯 208 — 天津大茂 AR 氨水 35 30 天津申泰 AR 稀硝酸 63 天津天醫(yī) AR 去離子水 18 — — AR 無水乙醇 46 4 開封開化 AR 鹽酸 3638 天津大茂 AR 硝酸鐵 280 — 天津福晨 AR 鉬酸銨 — 天津 科 密歐 AR 實(shí)驗(yàn)方法 以乙醇為溶劑，將正硅酸乙酯（ TEOS）與去離子水均勻混合，然后調(diào)節(jié) pH 值 ，使之 12 發(fā)生水解反應(yīng)，形成溶膠。通過一定的改性工藝消除或減少表面硅羥基數(shù)量 ,使納米二氧化硅既親水又親油或完全疏水。傳質(zhì)過程和微觀混合過程得到了極大的強(qiáng)化，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。 張立德 [13]等采用硅酸脂加無水乙醇、鹽酸、去離子水，在酸性環(huán)境下加 入 1ml 十六烷胺，生 成 SiO2凝膠 。此外 ,助表面活性劑和油相也起著十分重要的作用 ,油的碳原子數(shù)加上助表面活性劑的碳原子數(shù)等于表面活性劑的碳原子數(shù)是微乳液形成的最佳條件 [10]。 干法包括氣相法和電弧法，濕法有沉淀法、溶膠 凝膠法、微乳液法、超 重力反應(yīng)法等。納米材料包括納米無機(jī)材料、納米聚合物材料、納米金屬材料、納米半導(dǎo)體材料及納米復(fù)合材料等。然而納米材料的制備技術(shù)與其應(yīng)用相比，仍顯得進(jìn)展緩慢。如何有效地控制二氧化硅粒徑和形貌 。自 70 年代納米顆粒材料問世以來， 80 年代中期在實(shí)驗(yàn)室合成了納米塊體材料，至今已有 20 多年的歷史，但真正成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)是在 80 年代中期以后。無論采用哪種方法，人們追求的目標(biāo)是相同的，即制備出粒度均勻、分布窄、純度高、分散性好、比表面積大的超細(xì)納米二氧化硅。微乳液法作為一種新興的制備方法 ,由于其具 有納米級(jí)的自裝配能力 ,易于實(shí)現(xiàn)粒徑與形貌的可控性制備而引起眾多研究者的興趣 ,成為近年的研究熱點(diǎn)。有著極高的實(shí)用價(jià)值。 此法因其工藝簡單、原料來源廣泛而得到廣泛地研究與應(yīng)用 ,但其產(chǎn)品性狀難以控制的問題尚沒得到較好解決 ,所以目前對(duì)此法的研究重點(diǎn)多為將其它控制手段與沉淀法結(jié)合 ,加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)及沉淀過程的控制 ,使產(chǎn)品的性狀得到改善。未經(jīng)改性的納米二氧化硅添加到橡膠中 ,也可以取得相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)效果 (高硬度、高抗撕性 ),但是其恢復(fù)形變能力差。水玻璃的主要成分是硅酸鈉，如使用水玻璃作母體原料， SiO2氣凝膠的制備工藝中產(chǎn)生大量鈉鹽，要經(jīng)過多次反復(fù)洗滌，才能去除，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。取出研磨，放入焙燒爐中 500℃ 焙燒 4 h。乙醇原則上不參加反應(yīng)，它只在網(wǎng)絡(luò)孔道中占據(jù)一定體積。從反應(yīng)方程式看，一個(gè) Si(OC2H5)4完全水解需 4 分子水，而每兩個(gè) OH 基團(tuán)之間聚合反應(yīng)又會(huì)脫下一個(gè)水分子。附近出現(xiàn)彌散的特征峰，與未摻雜 Fe催化劑 18 相比變 化不大。當(dāng) 在其他條件不變的情況下， 調(diào)節(jié) Ethanol/TEOS（摩爾比） 分別為 2， 4， 5， 6， 8， 16 時(shí)，得出 乙醇用量的增大會(huì)引起凝膠化時(shí)間 的 變長 。在實(shí)驗(yàn)中， 固定 溶液 pH=3，摩爾比 Ethanol/TEOS=，取 H2O/TEOS（摩爾比） 分別為 2，4， 6， 8， 10， 14，