【正文】 2023. [6] VoDinh T ,A larie J P ,Cullam B ,et based nancro befor measurement of a fluorescent analyte in a single cell[J].Nat Biotechmol, 2020, 18: 764767. [7] 張詠春，田明，張立群，等 .二氧化硅制備、改性、應(yīng)用進展 [J].現(xiàn)代化工， 1998, 4: 11 13. [8] 段先健，王躍林，楊本意，等一種高分散納米二氧化硅的制備方法 [P].CN 1422805, 2020061 . [9] PorrasaM, Solansb C, Gonz′aleza C, et al. Studies of formation of W /O nano emulsions [ J ]. Colloids and Surfaces, 2020 (249) : 115118. [10] 滕弘霓 ,孫鏞 ,黃斌 ,等 . 以非離子型表面活性劑形成微乳液的碳原子數(shù)相關(guān)性研究 [ J ]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報 , 1999, 20 (5) : 772776. [11] Solans C, Izquierdo P,Nolla J, et al. Nanoemulsions[ J ]. Current Opinion in Colloid amp。當 在其他條件不變的情況下， 調(diào)節(jié) Ethanol/TEOS（摩爾比） 分別為 2， 4， 5， 6， 8， 16 時，得出 乙醇用量的增大會引起凝膠化時間 的 變長 。在實驗中， 固定 溶液 pH=3，摩爾比 Ethanol/TEOS=，取 H2O/TEOS（摩爾比） 分別為 2，4， 6， 8， 10， 14， 20 時，得出 當 H2O/TEOS4 時，凝膠化時間已明顯縮短；用水量進一步增大，凝膠化時間有變短的趨勢。附近出現(xiàn)彌散的特征峰，在 2θ=176。吸附水和樣品表面羥基是這兩個吸收帶 產(chǎn)生 的原因。附近出現(xiàn)彌散的特征峰，與未摻雜 Fe催化劑 18 相比變 化不大。實驗表明，當 pH10，凝膠產(chǎn)生時間明顯過長。 表 pH值對凝膠化時間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of pH to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號 pH 凝膠化時間 (h) D1 1 68 D2 2 50 D3 4 30 D4 6 40 D5 8 64 D6 10 200 實驗表明，無催化劑時， TEOS 水解緩慢，而稀硝酸的加入， H+離子促進了 TEOS 的 17 水解反應(yīng)，因此凝膠化時間縮短。 酸催化劑一般使用鹽酸，堿通常使用氨水。從反應(yīng)方程式看，一個 Si(OC2H5)4完全水解需 4 分子水，而每兩個 OH 基團之間聚合反應(yīng)又會脫下一個水分子。因此，在水量不足的情況下，生成水解度最低的水解產(chǎn)物 (OC2H5)3SiOH，然后聚合成 (OC2H5)3SiOSi(OC2H5)3，如 果水量繼續(xù)增加，可導(dǎo)致 (OC2H5)3Si OSi(OC2H5)3進一步水解而得到鏈狀聚合物。 表 水解度對凝膠化時間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of H2O/TEOS to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號 H2O/TEOS（摩爾比） 凝膠化時間 (h) C1 2 330 C2 4 18 C3 6 13 C4 8 10 C5 10 8 C6 14 7 C7 20 6 為了使 H2O 與 TEOS 更好的混合，每次試驗加入等量的乙醇。 表 溫度對凝膠化時間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of temperature to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號 溫度（ ℃ ） 凝膠化時間 (h) B1 30 20 B2 40 10 B3 50 4 B4 60 2 B5 70 B6 80 1 可見在其他條件不變的情況下，溫度的上升會引起凝膠時間變短。乙醇原則上不參加反應(yīng)，它只在網(wǎng)絡(luò)孔道中占據(jù)一定體積。 乙醇用量對凝膠時間的影響 乙醇的用量會影響到凝膠化時間，用量少凝膠化時間短，但是聚合效果不好，用量大，長時間不結(jié)膠，不利于實驗開展，所以適當?shù)囊掖剂坑欣趯嶒灥捻樌M行。 再分別 使用 XRD、 IR 手段對 Fe/SiO2催化劑 和 Mo/SiO2催化劑 進行 表征 。使用天津光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的FW4A 型壓片機進行壓片，背景樣品為 KBr。取出研磨，放入焙燒爐中 500℃ 焙燒 4 h。 在 本章中 SiO2氣凝膠制備方法研究中，采用溶膠 凝膠法制備濕凝膠，選用稀硝酸作催化劑，并對成膠特性及影響因素進行研究。母醇還可能影響到醇鹽的水解反應(yīng)，因為它是醇鹽水解產(chǎn)物之一，參與水解化學(xué)平衡。使用醇鹽的 優(yōu)勢在于它不會引入額外的無機離子，使制備工藝簡化，便于制備高純度的材料。水玻璃的主要成分是硅酸鈉，如使用水玻璃作母體原料， SiO2氣凝膠的制備工藝中產(chǎn)生大量鈉鹽，要經(jīng)過多次反復(fù)洗滌，才能去除，費時費力。改性后的疏水納米二氧化硅還可以用來生產(chǎn)嚴格避水的光纖填充料 [26]。據(jù)“彈性體技術(shù)及經(jīng)濟信息” 1993 報導(dǎo) [23],日本的一些公司用改性氣相法納米二氧化硅取代傳統(tǒng)的冰箱隔熱材料 (氨基甲酸醋泡沫 ),解決了傳統(tǒng)隔熱材料的一些問題 ,得到更好的隔熱效果。例如 ,可參與制造應(yīng)用于醫(yī)院和家庭內(nèi)墻的抗菌防污涂料；應(yīng)用于需要紫外線屏蔽的物品；場所的抗紫外線涂料；應(yīng)用于防水耐腐蝕涂料；應(yīng)用于抗刮擦丙烯酸涂料；應(yīng)用于隱形飛機；隱形軍艦等國防工業(yè)領(lǐng)域及其它需要電磁波屏蔽場所的吸波隱身涂料。未經(jīng)改性的納米二氧化硅添加到橡膠中 ,也可以取得相當?shù)难a強效果 (高硬度、高抗撕性 ),但是其恢復(fù)形變能力差。 對納米二氧化硅表面改性的機理是基于納米二氧化硅表面存在有羥基 ,相鄰羥基彼此以氫鍵結(jié)合 ,孤立的氫原子正電性強 ,易與負電性原子吸附 ,與含羥基化合物發(fā)生脫水縮合 9 反應(yīng) ,與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng) ,與環(huán)氧化合物發(fā)生酯化反應(yīng)等。 納米二氧化硅的表面改性 納米二氧化硅表面存在的大量活性硅輕基使納米二氧化硅表面呈現(xiàn)親水疏油的特性 ,易于團聚 ,在有機介質(zhì)中難以浸潤和分散 ,直接填充到有機材料中 ,很難發(fā)揮其作用 ,這就限制了納米二氧化硅在工業(yè)上的應(yīng)用。稻殼在高溫、高壓、氧化性的酸性介質(zhì)中， 絕大部分 有機物可分解，微量金屬元素可變成可溶性離子去除。 此法因其工藝簡單、原料來源廣泛而得到廣泛地研究與應(yīng)用 ,但其產(chǎn)品性狀難以控制的問題尚沒得到較好解決 ,所以目前對此法的研究重點多為將其它控制手段與沉淀法結(jié)合 ,加強對反應(yīng)及沉淀過程的控制 ,使產(chǎn)品的性狀得到改善。采用超重力法制備的納米二氧化硅粒子大小均勻，平均粒徑小于 30 nm。 溶膠凝膠法的制備反應(yīng)較易進行與控制 , 所得產(chǎn)品具有較大的比表面積 ,但是洗滌困難、對原料要求較高且干燥時間太長等限制了它的使用 ,在原料的廣泛性上需進一步研究 ,以降低工藝成本 ,提高此方法的適用性。 陳小泉 [14]等在非極性有機溶劑中 ,利用 乙酸和醇在沒有酸性催化劑下發(fā)生酯化反應(yīng) ,然后 TEOS被限制在酯化生成水的水滴反應(yīng)單元中充分水解 ,形成單分散納米二氧化硅粒子 ,再經(jīng)真空蒸發(fā)即可得成品。有著極高的實用價值。所以 ,目前制備納米二氧化硅的研究主要為堿性催化 ,吸附性能更優(yōu)越的酸性納米二氧化硅的研究較少。此制備方法采用 的前驅(qū)物中 ,正硅酸乙酯 (TEOS)因其水解及溶膠凝膠化過程易于控制而得到廣泛研究。該工藝的分析結(jié)果表明 :選擇適當?shù)?R(水與表面活性劑量比 )和 h(水與正硅酸乙酯量比 )，可以合成具有無定形結(jié)晶的疏松球形納米級 SiO2粒子，且反應(yīng)后處理較簡便。微乳液法作為一種新興的制備方法 ,由于其具 有納米級的自裝配能力 ,易于實現(xiàn)粒徑與形貌的可控性制備而引起眾多研究者的興趣 ,成為近年的研究熱點。為了能夠達到理想的效果 ,配制微乳液所選取的表面活性劑的 HLB(親水親油平衡值 )應(yīng)該與微乳液中油相的 HLB相匹配 ,同時 ,綜合運用多種表面活性劑可使微乳液更加穩(wěn)定 [9]。又因采用了燃燒脫酸工藝，同時通人水蒸氣和惰性氣體，保證脫酸后產(chǎn)品的 pH值為 ～ 之間，整個生產(chǎn)過程形成一個封閉的系統(tǒng)，沒有粉塵污染， SiO2 的收率大于 99% 。同時在反應(yīng)室中輸人一種保護氣體 。無論采用哪種方法，人們追求的目標是相同的，即制備出粒度均勻、分布窄、純度高、分散性好、比表面積大的超細納米二氧化硅。 4 表 不同原料的二氧化硅的制備方法 原料 制備方法 二氧化硅 機械粉碎法、氟化法 有機鹵硅烷（如四氯化碳） 氣相法 、水解法 硅酸鹽（如硅酸鈉） 化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、固相反應(yīng)法、微乳液法、超重力沉淀法 硅酸酯（如正硅酸乙酯） 溶膠凝膠法、微乳液法 稻殼 熱解法 硅溶膠 噴霧干燥法、沉淀法 硅灰石 溶膠凝膠法 粉煤灰 水解法 硅藻土 沉淀法 煤酐石 沉淀法 高嶺土 煅燒轉(zhuǎn)化法 埃洛石 酸析沉淀法 蛇紋石 凝膠法 鈣基膨潤石 噴霧干燥法 蛋白石 酸浸法 納米二氧化硅的制備方法 二氧化硅的制備按工藝可分為干法和濕法兩大類。 目前 ,國內(nèi)外對納米二氧化硅的研究主要采用硅酸鈉和正硅酸乙酯為原料 ,而工業(yè)生產(chǎn)的原料則以低廉的硅酸鈉為主?？商岣卟牧系膹姸?、彈性 ,具有吸附色素離子 ,降低色素衰減的作用等 ,可廣泛應(yīng)用于催化劑載體、橡膠、造紙、塑料、粘結(jié)劑、高檔填料、涂料、光導(dǎo)纖維、精密鑄造等產(chǎn)品中 ,幾乎涉及所有應(yīng)用二氧化硅粉體的行業(yè) 。自 70 年代納米顆粒材料問世以來， 80 年代中期在實驗室合成了納米塊體材料，至今已有 20 多年的歷史，但真正成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿熱點是在 80 年代中期以后。 2 第 1 章 緒 論 納米材料 納米材料是指由極細晶粒組成，特征維度尺寸在納米量級 (1～ l00nm)的固體材料