【正文】 親水疏油的特性 ,易于團(tuán)聚 ,在有機(jī)介質(zhì)中難以浸潤(rùn)和分散 ,直接填充到有機(jī)材料中 ,很難發(fā)揮其作用 ,這就限制了納米二氧化硅在工業(yè)上的應(yīng)用。 在納米二氧化硅表面接枝疏水基團(tuán) ,減少其表面輕基數(shù) ,使之由親水疏油變?yōu)槭杷H油 ,同時(shí)增大納米二氧化硅粒子之間的位阻 ,減少粒子 之間的團(tuán)聚 ,增強(qiáng)納米二氧化硅與有機(jī)介質(zhì)的相溶性 ,可顯著改善納米二氧化硅的應(yīng)用效果和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。 對(duì)納米二氧化硅表面改性的機(jī)理是基于納米二氧化硅表面存在有羥基 ,相鄰羥基彼此以氫鍵結(jié)合 ,孤立的氫原子正電性強(qiáng) ,易與負(fù)電性原子吸附 ,與含羥基化合物發(fā)生脫水縮合 9 反應(yīng) ,與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng) ,與環(huán)氧化合物發(fā)生酯化反應(yīng)等。 改性納米二氧化硅的應(yīng)用 橡膠制品 [1821] 橡膠業(yè)是納米二氧化硅應(yīng)用的最主要的領(lǐng)域 ,其中鞋類(lèi)、輪胎類(lèi)制品用量最大。未經(jīng)改性的納米二氧化硅添加到橡膠中 ,也可以取得相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)效果 (高硬度、高抗撕性 ),但是其恢復(fù)形變能力差。添加改性納米二氧化硅不但可以在色澤上改善橡膠制品 ,而且使橡膠制品物理力學(xué)性能 (抗撕裂強(qiáng)度、韌性、耐磨性、耐老化性能 )和 電學(xué)性能 (電絕緣性 )都有明顯提高。例如 ,可參與制造應(yīng)用于醫(yī)院和家庭內(nèi)墻的抗菌防污涂料；應(yīng)用于需要紫外線屏蔽的物品；場(chǎng)所的抗紫外線涂料；應(yīng)用于防水耐腐蝕涂料；應(yīng)用于抗刮擦丙烯酸涂料；應(yīng)用于隱形飛機(jī)；隱形軍艦等國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域及其它需要電磁波屏蔽場(chǎng)所的吸波隱身涂料。 1. 6. 4 負(fù)載催化劑載體 二氧化硅 由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫等特點(diǎn)，常被用作負(fù)載催化劑載體，使催化劑具有特定的物理性狀，而其本身不具有催化活性，常見(jiàn)的有二氧化硅負(fù)載鐵催化劑和二氧化硅負(fù)載鉬催化劑等等。據(jù)“彈性體技術(shù)及經(jīng)濟(jì)信息” 1993 報(bào)導(dǎo) [23],日本的一些公司用改性氣相法納米二氧化硅取代傳統(tǒng)的冰箱隔熱材料 (氨基甲酸醋泡沫 ),解決了傳統(tǒng)隔熱材料的一些問(wèn)題 ,得到更好的隔熱效果。農(nóng)業(yè)中改性氣相法納米二氧化硅可以添加到除草劑和殺蟲(chóng)劑中。改性后的疏水納米二氧化硅還可以用來(lái)生產(chǎn)嚴(yán)格避水的光纖填充料 [26]。所制得的溶膠放入恒溫干燥箱中常壓干燥使之轉(zhuǎn)化為透明干燥的 SiO2凝膠，然后將制得的 SiO2凝膠在 300℃ 焙燒，研磨成粉，制得納米 SiO2 。水玻璃的主要成分是硅酸鈉，如使用水玻璃作母體原料， SiO2氣凝膠的制備工藝中產(chǎn)生大量鈉鹽，要經(jīng)過(guò)多次反復(fù)洗滌，才能去除，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此。使用醇鹽的 優(yōu)勢(shì)在于它不會(huì)引入額外的無(wú)機(jī)離子，使制備工藝簡(jiǎn)化，便于制備高純度的材料。 溶劑的選擇 在溶膠 凝膠法中，通常是將醇鹽原料溶解在醇溶劑中，它們的作用區(qū)分為兩種情況： （ 1）醇鹽溶解在其母醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在乙醇中； （ 2）醇鹽溶解在與其自身有不同烷基的醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在甲醇中。母醇還可能影響到醇鹽的水解反應(yīng)，因?yàn)樗谴见}水解產(chǎn)物之一，參與水解化學(xué)平衡?；谏鲜鲈?，本實(shí)驗(yàn)研究確定選用正硅酸乙酯（ TEOS）的母醇，乙醇作為溶膠 凝膠過(guò)程中的溶劑。 在 本章中 SiO2氣凝膠制備方法研究中，采用溶膠 凝膠法制備濕凝膠，選用稀硝酸作催化劑，并對(duì)成膠特性及影響因素進(jìn)行研究。然后用金屬鹽水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，將混合溶液在室溫下攪拌 1 h，制成溶膠，然后室溫下放置 1 d，在 40℃ 下老化 1 d，形成 凝膠。取出研磨，放入焙燒爐中 500℃ 焙燒 4 h。/min。使用天津光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的FW4A 型壓片機(jī)進(jìn)行壓片，背景樣品為 KBr。 稱(chēng)取一定量 的 硝酸鐵 （ AR） 溶于 15 ml 去離子水中，在催化劑的制備中使用硝酸鐵水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備 Fe/SiO2催化劑。 再分別 使用 XRD、 IR 手段對(duì) Fe/SiO2催化劑 和 Mo/SiO2催化劑 進(jìn)行 表征 。對(duì)于一定的體系，影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的外部條件是多方面的，水解聚合反應(yīng)的條件是影響聚合物的結(jié)構(gòu)和尺寸的重要因素。 乙醇用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響 乙醇的用量會(huì)影響到凝膠化時(shí)間，用量少凝膠化時(shí)間短，但是聚合效果不好，用量大，長(zhǎng)時(shí)間不結(jié)膠，不利于實(shí)驗(yàn)開(kāi)展，所以適當(dāng)?shù)囊掖剂坑欣趯?shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行。 表 乙醇用量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of Ethanol/TEOS to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) Ethanol/TEOS（摩爾比） 凝膠化時(shí)間 (h) A1 2 15 A2 4 20 A3 5 23 A4 6 30 A5 8 50 A6 16 300 可見(jiàn)在其他條件不變的情況下，乙醇用量的增大會(huì)引起凝膠化時(shí)間變長(zhǎng)。乙醇原則上不參加反應(yīng)，它只在網(wǎng)絡(luò)孔道中占據(jù)一定體積。 溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響 溫度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響較大，選擇合適溫度顯得尤為重要。 表 溫度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of temperature to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) 溫度（ ℃ ） 凝膠化時(shí)間 (h) B1 30 20 B2 40 10 B3 50 4 B4 60 2 B5 70 B6 80 1 可見(jiàn)在其他條件不變的情況下，溫度的上升會(huì)引起凝膠時(shí)間變短。 水解度對(duì)凝膠時(shí)間的影響 SiO2凝膠的生成是 TEOS 的水解和縮聚反 應(yīng)來(lái)完成的，因此，在反應(yīng)物原料配比中加入水量的多少將對(duì)凝膠化時(shí)間產(chǎn)生影響。 表 水解度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of H2O/TEOS to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) H2O/TEOS（摩爾比） 凝膠化時(shí)間 (h) C1 2 330 C2 4 18 C3 6 13 C4 8 10 C5 10 8 C6 14 7 C7 20 6 為了使 H2O 與 TEOS 更好的混合，每次試驗(yàn)加入等量的乙醇。實(shí)驗(yàn)表明，不同的用水量對(duì)凝膠時(shí)間影響很大。因此，在水量不足的情況下，生成水解度最低的水解產(chǎn)物 (OC2H5)3SiOH，然后聚合成 (OC2H5)3SiOSi(OC2H5)3，如 果水量繼續(xù)增加，可導(dǎo)致 (OC2H5)3Si OSi(OC2H5)3進(jìn)一步水解而得到鏈狀聚合物。從圖中可見(jiàn)，當(dāng) H2O/TEOS4 時(shí)，凝膠化時(shí)間已明顯縮短；用水量進(jìn)一步增大，凝膠化時(shí)間有變短的趨勢(shì)。從反應(yīng)方程式看，一個(gè) Si(OC2H5)4完全水解需 4 分子水，而每?jī)蓚€(gè) OH 基團(tuán)之間聚合反應(yīng)又會(huì)脫下一個(gè)水分子。 pH 值對(duì)凝膠時(shí)間的影響 上述反應(yīng)在室溫下非常緩慢，通常需要幾天才能完成。 酸催化劑一般使用鹽酸，堿通常使用氨水。 本實(shí)驗(yàn)用稀硝酸和氨水調(diào)節(jié)溶液的 pH 值，稀硝酸和氨水起著催化劑的作用。 表 pH值對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of pH to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) pH 凝膠化時(shí)間 (h) D1 1 68 D2 2 50 D3 4 30 D4 6 40 D5 8 64 D6 10 200 實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)催化劑時(shí)， TEOS 水解緩慢，而稀硝酸的加入， H+離子促進(jìn)了 TEOS 的 17 水解反應(yīng)，因此凝膠化時(shí)間縮短。 因此，能迅速形成許多相對(duì)致密的 SiO2 膠體顆粒。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng) pH10，凝膠產(chǎn)生時(shí)間明顯過(guò)長(zhǎng)。而在樣品中 SiOSi 中化學(xué)鍵的振動(dòng)向低波速方向移動(dòng)，在 1080 cm1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶，這也說(shuō)明了 Fe 的加入產(chǎn)生了一定的影響。附近出現(xiàn)彌散的特征峰，與未摻雜 Fe催化劑 18 相比變 化不大。在 3450 cm1，由于 OH鍵的伸縮振動(dòng)，有一個(gè)即強(qiáng)又寬的吸收帶。吸附水和樣品表面羥基是這兩個(gè)吸收帶 產(chǎn)生 的原因。而在樣品中 SiOSi中化學(xué)鍵的振動(dòng)向低波速方向移動(dòng)，在 1083 cm1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶，這也說(shuō)明了 Mo與載體之間存在著一定的作用。附近出現(xiàn)彌散的特征峰，在 2θ=176。其他位置與未摻雜 Mo 催化劑相比變化不大。在實(shí)驗(yàn)中， 固定 溶液 pH=3，摩爾比 Ethanol/TEOS=，取 H2O/TEOS（摩爾比） 分別為 2，4， 6， 8， 10， 14， 20 時(shí)，得出 當(dāng) H2O/TEOS4 時(shí)，凝膠化時(shí)間已明顯縮短；用水量進(jìn)一步增大，凝膠化時(shí)間有變短的趨勢(shì)。在堿性條件下， OH離子使 TEOS迅速發(fā)生水解反應(yīng)，并產(chǎn)生硅酸沉淀 。當(dāng) 在其他條件不變的情況下， 調(diào)節(jié) Ethanol/TEOS（摩爾比） 分別為 2， 4， 5， 6， 8， 16 時(shí)，得出 乙醇用量的增大會(huì)引起凝膠化時(shí)間 的 變長(zhǎng) 。 通過(guò) 對(duì) Fe/SiO2催化劑 和 Mo/SiO2催化劑 的表征，可以看出 Fe 和 Mo 的負(fù)載 對(duì)二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)和 物理學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，但影響不大。 2023. 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