【正文】 是一個重要的影響因素。 Ranjit等 [41]通過溶膠 凝膠法合成了鑭系稀土元素氧化物摻雜改性 TiO2的光催化 Ln2O3/TiO2(Ln=Eu、 Pr和 Yb)，并以降解水楊酸和 t肉桂酸為模型反應(yīng)，研究了其吸附和光催化性能。他們進一步指出，鑭系稀土元素摻雜有助于提高 TiO2的光催化性能，是因為鑭系稀土離子與有機污染物在光催化劑表面形成了路易斯酸 堿絡(luò)合物。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的 TiO2相比，在 TiO2中摻雜適量的稀土離子可以將 TiO2的光譜響應(yīng)范圍擴展到可見光區(qū)，同時可以有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合。同時，稀土離子的摻雜量也是影響光催化性能的一個重要因素，當稀土離子的摻雜量為 %時，可以最有效地實現(xiàn)光生載 流子的分離，故光催化效果最佳。 Xie等 [43]使用化學(xué)共沉淀 膠溶 水熱法制備出了 Ce4+改性的 TiO2(Ce4+TiO2)，染料 X3B的降解實驗表明其光催化性能顯著提高。我國稀土資源豐富，同時稀土性價比高，可重復(fù)利用，無二次污染，是環(huán)境友好材料，因此開發(fā)稀土摻雜 TiO2可見光催化劑對我國環(huán)境和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。由此人們提出了很多摻雜機理模式。 Umebayashi 等人 [45]采用 FLAPW(全勢線性綴加平面波 )方法為基礎(chǔ)的密度泛函理論，利用能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理對 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和 Ni摻雜二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)也就是態(tài)密度（ DOSs）進行了分析。因此，當新的定域能級位于二氧化鈦導(dǎo)帶附近時，會形成淺勢俘獲阱，容易捕獲激發(fā)到 TiO2導(dǎo)帶上的光電子。 Choi 等人 [46]從光生載流子 (即光生電子與空穴 )，載流子的俘獲與傳遞，及載流子的復(fù)合失活等幾個方面研究了 TiO2 的摻雜機理，認為雜質(zhì)金屬離子摻入 TiO2后，改變了 TiO2相應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)。由于摻雜能級處于禁帶之中，使長波長光子也能被吸收，從而擴展了 TiO2吸收光譜的范圍。載流子傳遞到界面發(fā)生氧化還原的機會也隨之增多， TiO2的光催化效率就提高了。因此摻雜離子存在一個最佳的摻雜濃度。 非金屬摻雜 2020年， Asahi等 [48]報道了氮摻雜的 TiO2光催化劑 2TiO2xNx的制備，將 TiO2光催化劑的光激發(fā)波長拓展到可見光區(qū)，并保持其在 UV區(qū)的光催化活性基本不變，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。 例如 N摻雜， 2020年 Asahi等 [49]首次通過理論計算證明以非金屬元素摻雜改性的可行性。作者采用全勢線性綴加平面波 (Fullpotential Linearized Augmented Plane Wave， FLAPW)方法在局域密度近似 ( Local Densityapproximation， LDA)框架內(nèi)計算了 N、 C、 F、 P和 S等元素替代銳鈦礦 TiO2后的態(tài)密度 (densities of states， DOSs)，結(jié)果表明，N元素摻雜是最有效的。 2020年 Asahi等 [50]基于 C N F、 P3和 S2對銳鈦礦型 TiO2中 O2進行取代摻雜的密度函數(shù)理論計算結(jié)果提出， N(2p)能夠與 O(2p)能級相雜化而使 TiO2的禁帶寬度縮小是 N摻雜TiO2產(chǎn)生可見光活性的原因。因為如果 N(2p)與 O(2p)能級產(chǎn)生了相互雜化，那么無論用可見光還是用紫外光照射，TiO2xNx粉末光催化降解的量子產(chǎn)率應(yīng)該是相同的。 2020年 Nakamura等 [20]認為 Irie等人通過分析光降解產(chǎn)物來評價 TiO2xNx粉末光催化活性的方法帶有局限性。為此，他們采用光電化學(xué)評價方法：先將制得的氮摻雜 TiO2粉末配制成料漿，再用料漿在導(dǎo)電玻璃基板上制成氮摻雜 TiO2薄膜電極；然后采用三電極構(gòu)造，分別測定以未摻雜和氮摻雜 TiO2薄膜電極為陽極的光電流。他們的研究結(jié)果表明，氮摻雜 TiO2的可見光活性應(yīng)歸因于，在 TiO2價帶上方形成了 N孤立能態(tài)，而不是像 Asahi所認為的那樣， N(2p)與 O(2p)能級相雜化而縮短了 TiO2的禁帶寬度。此外， Wang等 [52]和 Lee等 [53]都運用第一原理密度函數(shù)理論，計算了氮摻雜取代氧的銳鈦礦型 TiO2的電子結(jié)構(gòu)。 Livraghi等首次將電子順磁共振 (EPR)、 X射線光電子能譜 (XPS)和密度函數(shù)理論計算相結(jié)合，證明在銳鈦礦型 TiO2晶格中存在兩種氮：取代氧的 N原子和位于間隙的 N原子，取代氮原子的能態(tài)就位于價帶之上，而間隙 氮原子的能態(tài)位于禁帶深部；而且氮摻雜可能伴隨著氧空位的產(chǎn)生。另外， Ihara等提出別的 N摻雜 TiO2可見光機制，其可見光活性源于 TiO2晶格中存在的氧空位。 綜上所述 ， N摻雜 TiO2的可見光活性機制可能因其制備方法的不同而存在差異；氮摻雜對 TiO2帶隙結(jié)構(gòu)的改變以及由此產(chǎn)生的氧空位，可能都是其產(chǎn)生可見光活性的原因；氧空位是載流子復(fù)合中心還是可見光活性中心，可能與氧空位的密度有關(guān)。利用納米粒子對染料的強吸附作用 ,通過添加適當?shù)挠袡C染料敏化劑可以擴展其波長響應(yīng)范圍 ,使它可利用可見光來降解有機物 ,從而提高二氧化鈦光催化效率。 . 4 摻雜一些過渡元素金屬 Bahneman 等 研究了摻雜 Fe 的二氧化鈦納米顆粒對光降解二氯乙酸的活性。 Choi 等人也發(fā)現(xiàn) ,在納米二氧化鈦顆粒中摻雜 0. 5 %的 Fe ( Ⅲ ) 、 Mo ( Ⅴ ) 、 V( Ⅳ )可使起摧毀分解 CCl4 和CHCl3 的效率大大提高 。目前為提高二氧化鈦的光催化性能，人們從二氧化鈦的制備工藝、結(jié)構(gòu)改變、光催化反應(yīng)機理等方面進行了各種研究。本文從二氧化鈦的制備、改性到光催化性能的測試進行了一系列探討。 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 16 頁 2 實驗部分 實驗儀器及試劑 實驗試劑 與儀器的規(guī)格型號及產(chǎn) 地 表 21 藥品的規(guī)格及產(chǎn)地 藥品 規(guī)格 產(chǎn)地 鈦酸四丁酯 化學(xué)純 CP 南京化學(xué)試劑有限公司 無水乙醇 AR 南京化學(xué)試劑有限公司 二乙烯三胺 甲醇 AR 南京化學(xué)試劑有限公司 正丁胺 AR 乙腈 AR 正丙醇 AR 異丙醇 AR 氟化氫銨 正硅酸乙酯 AR 鈦酸異丙酯 化學(xué)純 CP 南京化學(xué)試劑有限公司 正丙胺 AR 亞甲基藍（指示劑） AR 表 22 試驗儀器型號及產(chǎn)地 儀器名稱 型號 產(chǎn)地 電子天平 JM2020MAX200 余姚紀銘稱重校驗設(shè)備公司 磁力加熱攪拌機 蘇州威爾實驗用品有限公司 電熱鼓風干燥箱 SD202T 南通金石實驗儀器有限公司 箱式電阻爐 北京永光明醫(yī) 療儀器廠 臺式調(diào)速離心機 江蘇中基實驗儀器有限公司 桌面型超聲波清洗機 深圳潔康電子設(shè)備有限公司 紫外燈 30W 天津石英燈具制造公司 紫外可見分光光度計 CARY 300Conc型 南京強拓科技有限公司 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 17 頁 復(fù)合 TiO2納米顆粒的制備 溶劑 熱法制備納米 TiO2 的原理 溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展，它與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機溶劑而不是水。該過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)（密度、粘度、分散作用 )相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強。 復(fù)合納米 TiO2 顆粒的制備過程 溶劑 熱法制備復(fù)合納米二氧化鈦的步驟具體如下：在溶劑（異丙醇，乙二醇， 環(huán)己醇，甲醇，乙腈，正丙胺）中加入二乙烯三胺，攪拌 5min，然后在所得溶液中加入鈦源（鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯），均勻攪拌 5min；再將混合溶液加入到 50mL反應(yīng)釜中，在 200℃下反應(yīng) 6h；將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，將得到的混濁液離心分離乳白色膠體顆粒。 光催化實驗二氧化鈦的制備過程如下：在 50ml 的乙腈中加入二乙烯三胺 60ul，攪拌 5min，將 5ml 鈦酸異丙酯溶解在上述溶液中，攪拌 5min，將混合液加入到 100ml 的反應(yīng)釜中，在 200℃ 下反應(yīng) 12h， 將反應(yīng)釜取出冷 卻至室溫，將得到的混濁液離心分離乳白色膠體顆粒。樣品分成三等份，取兩份分別在 500 度和 700 度高溫燒結(jié) 2 小時。 光催化實驗反應(yīng)裝置及使用方法 采用自制的光催化反應(yīng)器作為光催化反應(yīng)裝置，光源距反應(yīng)液 10 cm。試驗過程中用介孔二氧化鈦降解亞甲基藍時，催化劑的介孔結(jié)構(gòu)將亞甲基藍染料完全吸附，不易分離無法降解，改用甲基橙染料測定其光催化活性。 測試過 程如下：取 g 制備好的 TiO2光催化劑超聲分散到 60mL 濃度為 10 mg/L 的亞甲基藍水溶液中。 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 18 頁 自制光催化反應(yīng)裝置圖 實驗結(jié)果與討論 SEM 圖像 及結(jié)論 （ 1） 研究不同試劑對顆粒形貌的影響 圖 2 ：不同溶劑影響二氧化鈦形貌的變化的 SEM圖 a： 乙腈 ， b:正丁醇， c:乙二醇， d:環(huán)己醇 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 19 頁 實驗結(jié)論：本組實驗室通過觀察加入不同的溶劑對二氧化鈦的形貌產(chǎn)生的影響，其 SEM圖樣的放大倍數(shù)都是 ，通過觀察 SEM 圖， a 為 小型球狀 ， b 為球狀， c 為團狀， d 為棒狀，前三個圖樣中二氧化鈦的顆粒都是小而密集，圖 d 中的圖樣較大，因此加入不同試劑得到的二氧化鈦顆粒形狀、大小也不同。 （ 3） 研究正硅酸乙酯對顆粒形貌的影響 圖 3： 加入不同量的正硅酸乙酯影響 二氧化鈦顆粒形貌的 SEM圖 a： ， b： ， c： 實驗 結(jié)論： 本組實驗主要研究的是不同量的正硅酸乙酯對二氧化鈦 形貌 的影響，圖 a和圖 b 的放大倍數(shù)為 ，圖 c 的放大倍數(shù)為 ， 通過觀察分析 上述 SEM 圖 ，可知 樣品 a 與樣品 b 顆粒尺寸較大， 樣品 c 顆粒分布密集，顆粒尺寸較小， 因此表明正硅酸乙酯的加入能使二氧化鈦顆粒變小 。 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 22 頁 二氧化鈦 的 光催化 圖樣 圖 5： 燒結(jié) 500℃ 時 的 降解率 圖 6 中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 23 頁 本組實驗為燒結(jié) 500℃ 的光催化實驗，在經(jīng)過 時，其降解率為 %， 因為此次實驗用 樣品，溶液 60ml， 因此在實驗進行到 后，溶液也已經(jīng)取完， 亞甲基藍沒有降 解完全，因此此次實驗的降解率比平常的降解率要 低 ； 從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加， 500℃ 燒結(jié)的的 TiO2 催化降解亞甲基藍溶液的降解率 逐漸 增大 ， 在經(jīng)過 個小時后樣品的降解率 達到較 高 值，亞甲基藍的降解變化較 大 。 納米二氧化鈦的 XRD 表征分析 圖 9： A:未燒結(jié) B:500 燒結(jié) 納米二氧化鈦根據(jù)煅燒溫度不同，選取： 未煅燒 二氧化鈦 樣品 進行表征分析 ，二氧化鈦 500℃ 煅燒樣品 。 純 TiO2粉末 X 射線衍射圖顯示在 2θ值等于 176?！?56176。 因此，在此 XRD 表征中，未燒結(jié)的二氧化鈦屬于無定形態(tài) ， 由圖 可以看出 500℃ 的燒結(jié)樣品中時銳鈦礦的衍射峰，所以 500℃ 的燒結(jié)樣品屬于銳鈦礦 和金紅石 。 通過此實驗，我們得知在二氧化鈦制備過程中 以正丙胺為溶劑的溶液中隨著二乙烯三中國礦業(yè)大學(xué) 2020 屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 25 頁 胺濃度的增加二氧化鈦顆粒形狀變大；以甲醇為溶劑時隨著二乙烯三胺濃度的增加二氧化鈦顆粒變小；正硅酸乙酯的加入量不同使二氧化鈦顆粒變??；不同溶劑的加入使二氧化鈦的形狀呈現(xiàn)不同，如球狀、塊狀、棒狀。純 TiO2在 360 ℃ 時由 無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，溫度 達到 500 ℃ ，樣品中 將會 出現(xiàn)金紅石相的衍射峰，說明發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。 在應(yīng)用研究方面 ,