【正文】 ........ 13 第 3章 結(jié)果與討論 ..................................................... 14 各種因素對制備二氧化硅氣 凝膠的影響 ................................ 14 乙醇用量對凝膠時(shí)間的影響 ........................................ 14 溫度對凝膠時(shí)間的影響 ............................................ 14 水解度對凝膠時(shí)間的影響 .......................................... 15 PH 對凝膠時(shí)間的影響 ............................................. 16 Fe/SiO2催化劑 XRD、 IR 表征 分析 .................................... 17 Mo /SiO2催化劑 XRD、 IR 表征 分析 ................................... 18 結(jié)論 ...................................................................... 21 致謝 ...................................................................... 22 參考文獻(xiàn) ................................................................. 23 Ⅰ 納米二氧化硅的制備與表征 摘 要： 納米二氧化硅的 比表面積大 , 表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基 ,納米 二氧化硅球形顆粒在光子晶體、催化劑載體、精密陶瓷材料、橡膠、涂料、色譜填料及高分子復(fù)合材料等許多技術(shù)領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。 本文 研究了溶劑（水和乙醇）的用量，溫度及溶液酸 度對溶膠凝膠化時(shí)間的影響。雖然納米二氧化硅已經(jīng)能夠批量生產(chǎn)，為其在實(shí)際生產(chǎn)的廣泛使用打下良好的基礎(chǔ)，但它作為一種高科技材料，仍然面臨著許多問題。 與同組成的大顆粒相比，納米粉體往往具有許多其它結(jié)構(gòu)材料無法比擬的特性，如超塑性、高強(qiáng)性、大磁阻、大比表面積、低熱導(dǎo)性、不尋常的軟磁性等。 如今，納米材料的制備和性質(zhì)的研究已成為科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)極具活力的熱點(diǎn)。目前用于制備納米材料的方法層出不窮，主要包括氣相法、電弧法、等干法和沉淀法、溶膠 凝膠法、微乳液法、超重力反應(yīng)法等濕法。納米材料具有三個(gè)共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： （ 1）納米尺度的結(jié)構(gòu)單元或特征維度尺寸在納米數(shù)量級； （ 2）存在大量的界面或自由表面； （ 3）各納米單元之間存在著或強(qiáng)或弱的相互作用。 它具有許多獨(dú)特的性質(zhì) [5]： 例如具有量子尺寸、量子隧道效應(yīng) ,具有特殊的光、電特性與高磁阻現(xiàn)象 ,非線性電阻現(xiàn)象以及高溫下仍具有的高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定性好等奇異特性 。 納米二氧化硅應(yīng)用于塑料中，利用它透光、粒度小的特性，可使塑料變得更致密，使塑料薄膜的透明度、強(qiáng)度、韌性和防水性能大大提高；納米二氧化硅應(yīng)用于橡膠中，利用它補(bǔ)強(qiáng)和抗色素衰減的特性，將其分散在橡膠中，使制出彩色橡膠成為可能，從而改變傳統(tǒng)橡膠的單一黑色；納米二氧化硅應(yīng)用于纖維中，可制成殺菌、防霉、除臭、抗靜電和抗紫外線輻射的布料，可用于制作抗菌衣物和強(qiáng)烈紫外線照射地區(qū)的著裝，滿足醫(yī)療和國防的需求；納米二氧化硅 應(yīng)用于涂料中，可提高其抗老化性能，其懸浮穩(wěn)定性、流變性、表面硬度、涂膜的自潔能力也都有顯著改善；納米二氧化硅應(yīng)用于生物技術(shù)領(lǐng)域中，可制出納米藥物載體、納米抗菌材料、納米生物傳感器、納米生物相容性人工器官以及微型智能化醫(yī)療器械等，這將在疾病的診斷、治療和衛(wèi)生保健方面發(fā)揮重要作用 [6]。我們亦可以尾礦為原料制備納米二氧化硅 ,達(dá)到變廢為寶的目的。 干法工藝制備的產(chǎn)品雖然具有純度高，性能好的特點(diǎn)，但生產(chǎn)過程中能耗大，成本高。以四氯化硅為例，其反應(yīng)式為 : 5 SiCl4 + (n+2) H2 + (n/2+1) O2 → SiO2?nH2O + 4HC1 （ 11） 干法中還有硅砂和焦炭的電弧加熱法，有機(jī)硅化合物分解法等。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過聚集、氣固分離、脫酸等后處理工藝，得到的納米 SiO2，其原生粒徑在 7～ 40 nm 之間，比表面積在 100～ 400 m2/g之間。微乳液法就是通過向由前驅(qū)物制得的微乳液中滴加酸化劑或催化劑 ,使制備反應(yīng)在微乳液泡內(nèi)發(fā)生 ,利用微乳液使固相的成核生長、凝結(jié)、團(tuán)聚等過程局限在一個(gè)微小的球形液滴微泡內(nèi) ,從而形成納米球形顆粒 ,又避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚 ,易實(shí)現(xiàn)粉體粒徑的可控性生產(chǎn)。如果采用高速攪拌器或超聲波等混合手段 ,更能在最短的時(shí)間內(nèi)制得液滴最為均一且尺寸為納米級的微乳液 [11]。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) ,在工藝上尚需進(jìn)一步研究 ,實(shí)現(xiàn)有機(jī)組分的分離與回收 ,以及尋求有效的途徑實(shí)現(xiàn)去除產(chǎn)品有機(jī)雜質(zhì)的同時(shí)防止顆粒團(tuán)聚等。 溶膠凝膠法制備納米二氧化硅 該工藝是 以硅酸鹽或硅酸酯為前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻溶液 ,然后調(diào)節(jié) pH 值 ,使前驅(qū)物水解聚合形成溶膠。在堿催化下 , TEOS 的水解較完全 ,易于形成球形粒子 。再將凝膠烘干，高溫處理，即得到尺寸可控，量大的白色非晶態(tài)納米SiO2粉體。該工藝是制備納米二氧化硅簡便易行的方法，于常溫下即可快速反應(yīng) 。 7 李德慧 [15]等在醇類有機(jī)溶劑中 ,以氨水為催化劑， TEOS在分散劑作用下水解 ,經(jīng)真空低溫冷凍干燥制得了單分散、球形實(shí)心、粒度分布極窄的高純納米二氧化硅顆粒。 超重力法制備納米二氧化硅 該工藝 [16]是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過濾后置于超重力反應(yīng)器中，升溫至反應(yīng)溫度后，加人絮凝劑 和表面活性劑，開啟旋轉(zhuǎn)填充床和液料循環(huán)泵不斷攪拌和循環(huán)回流，溫度穩(wěn)定后，通人 CO2氣體進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng) pH值穩(wěn)定后停止進(jìn)氣。 沉淀法制備納米二氧化硅 沉淀法是將反應(yīng)物溶液與其它輔助劑混合 ,然后在混合溶液中加入酸化劑沉淀 ,生成的沉淀再經(jīng)干燥與煅燒得到納米二氧化硅 。此外 ,亦可利用超聲波等分散手段 ,使沉淀過程得到控制 ,從而防止顆粒團(tuán)聚 ,使產(chǎn)品性狀得 到改善。在環(huán)境保護(hù)呼聲越來越高、能源日趨緊張的今天，新能源、新材料的開發(fā)勢在必行，本發(fā)明正填補(bǔ)了國家在該領(lǐng)域的空白。 在納米二氧化硅表面接枝疏水基團(tuán) ,減少其表面輕基數(shù) ,使之由親水疏油變?yōu)槭杷H油 ,同時(shí)增大納米二氧化硅粒子之間的位阻 ,減少粒子 之間的團(tuán)聚 ,增強(qiáng)納米二氧化硅與有機(jī)介質(zhì)的相溶性 ,可顯著改善納米二氧化硅的應(yīng)用效果和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。 改性納米二氧化硅的應(yīng)用 橡膠制品 [1821] 橡膠業(yè)是納米二氧化硅應(yīng)用的最主要的領(lǐng)域 ,其中鞋類、輪胎類制品用量最大。添加改性納米二氧化硅不但可以在色澤上改善橡膠制品 ,而且使橡膠制品物理力學(xué)性能 (抗撕裂強(qiáng)度、韌性、耐磨性、耐老化性能 )和 電學(xué)性能 (電絕緣性 )都有明顯提高。 1. 6. 4 負(fù)載催化劑載體 二氧化硅 由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫等特點(diǎn)，常被用作負(fù)載催化劑載體，使催化劑具有特定的物理性狀，而其本身不具有催化活性，常見的有二氧化硅負(fù)載鐵催化劑和二氧化硅負(fù)載鉬催化劑等等。農(nóng)業(yè)中改性氣相法納米二氧化硅可以添加到除草劑和殺蟲劑中。所制得的溶膠放入恒溫干燥箱中常壓干燥使之轉(zhuǎn)化為透明干燥的 SiO2凝膠，然后將制得的 SiO2凝膠在 300℃ 焙燒，研磨成粉，制得納米 SiO2 。因此。 溶劑的選擇 在溶膠 凝膠法中，通常是將醇鹽原料溶解在醇溶劑中，它們的作用區(qū)分為兩種情況： （ 1）醇鹽溶解在其母醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在乙醇中； （ 2）醇鹽溶解在與其自身有不同烷基的醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在甲醇中。基于上述原因，本實(shí)驗(yàn)研究確定選用正硅酸乙酯（ TEOS）的母醇，乙醇作為溶膠 凝膠過程中的溶劑。然后用金屬鹽水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，將混合溶液在室溫下攪拌 1 h，制成溶膠，然后室溫下放置 1 d，在 40℃ 下老化 1 d，形成 凝膠。/min。 稱取一定量 的 硝酸鐵 （ AR） 溶于 15 ml 去離子水中，在催化劑的制備中使用硝酸鐵水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備 Fe/SiO2催化劑。對于一定的體系，影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的外部條件是多方面的，水解聚合反應(yīng)的條件是影響聚合物的結(jié)構(gòu)和尺寸的重要因素。 表 乙醇用量對凝膠化時(shí)間的影響（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table The effect of Ethanol/TEOS to gel time（ pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號 Ethanol/TEOS（摩爾比） 凝膠化時(shí)間 (h) A1 2 15 A2 4 20 A3 5 23 A4 6 30 A5 8 50 A6 16 300 可見在其他條件不變的情況下，乙醇用量的增大會引起凝膠化時(shí)間變長。 溫度對凝膠時(shí)間的影響 溫度對凝膠化時(shí)間的影響較大，選擇合適溫度顯得尤為重要。 水解度對凝膠時(shí)間的影響 SiO2凝膠的生成是 TEOS 的水解和縮聚反 應(yīng)來完成的，因此，在反應(yīng)物原料配比中加入水量的多少將對凝膠化時(shí)間產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)表明，不同的用水量對凝膠時(shí)間影響很大。從圖中可見，當(dāng) H2O/TEOS4 時(shí)，凝膠化時(shí)間已明顯縮短；用水量進(jìn)一步增大，凝膠化時(shí)間有變短的趨勢。 pH 值對凝膠時(shí)間的影響 上述反應(yīng)在室溫下非常緩慢，通常需要幾天才能完成。 本實(shí)驗(yàn)用稀硝酸和氨水調(diào)節(jié)溶液的 pH 值，稀硝酸和氨水起著催化劑的作用。 因此，能迅速形成許多相對致密的 SiO2 膠體顆粒。而在樣品中 SiOSi 中化學(xué)鍵的振動(dòng)向低波速方向移動(dòng)，在 1080 cm1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶，這也說明了 Fe 的加入產(chǎn)生了一定的影響。在 3450 cm1，由于 OH鍵的伸縮振動(dòng)，有一個(gè)即強(qiáng)又寬的吸收帶。而在樣品中 SiOSi中化學(xué)鍵的振動(dòng)向低波速方向移動(dòng)，在 1083 cm1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶，這也說明了 Mo與載體之間存在著一定的作用。其他位置與未摻雜 Mo 催化劑相比變化不大。在堿性條件下， OH離子使 TEOS迅速發(fā)生水解反應(yīng)，并產(chǎn)生硅酸沉淀 。 通過 對 Fe/SiO2催化劑 和 Mo/SiO2催化劑 的表征，可以看出 Fe 和 Mo 的負(fù)載 對二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)和 物理學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，但