【正文】 一定的實際意義。而到現(xiàn)在，納米技術早以前所未有的速度滲透到各個領域，成為新材料、新技術的代名詞。納米材料基本物理效應有：表面與界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應，宏觀量子隧道效應等。龐大的比表面導致鍵態(tài)嚴重失配，表面出現(xiàn)非化學平衡、非整數(shù)配位的化學鍵，產生許多活性中心，從而導致納米微粒的化學活性大大增加。如光吸收顯著增強并產生吸收峰的等離子共振頻移，磁有序態(tài)轉變?yōu)榇艧o序態(tài)，超導相轉為正常相，聲子譜發(fā)生改變，熔點下降等。例如，光譜線會產生向短波方向的移動，這就是量子尺寸效應的宏觀表現(xiàn)。近年來人們發(fā)現(xiàn) FeNi 薄膜中疇壁運動速度在低于某一臨界溫度時基本上與溫度無關?；谝陨霞{米效應，使得納米材料在光，熱，電，磁，力學以及化學性質上顯示出許多奇異的特性。它們均屬四方晶系，4/mmm 點群。而銳鈦型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率比金紅石型二氧化鈦高，帶藍色色調，并且對紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石高。TiO 2化學性能穩(wěn)定，常溫下幾乎不與其它化合物反應，不溶于水、稀酸，微溶于堿和熱硝酸，不與空氣中 CO2，SO 2，O 2 等反應，具有生物惰性。表面活性大。各國的科學家從上世紀就開始著手研究新能源的研究開發(fā)，以應對化石能源的消耗。自此二氧化鈦用于光催化降解有毒污染物的研究被廣泛應用。液相法具有合成溫度低、設備簡單、易操作、成本低等優(yōu)點，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的制備納米粉體的方法。 液相沉淀法液相沉淀法合成 TiO2 粉體，一般以 TiCl4 或 Ti(SO4)2 等無機鈦鹽為原料，采用氨水、（NH 4）CO 3 或 NaOH 等堿類物質加入到鈦鹽溶液中，生成無定形的 Ti(OH)4；將生成的沉淀過濾、洗滌、干燥后，經 600176。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 [9]制備 TiO2 粉體一般以鈦醇鹽 Ti（OR） 4（R=C 2H5，C3H7， C4H9）為原料，主要步驟是：鈦醇鹽溶于溶劑中形成均相溶液，以保證鈦醇鹽的水解反應在分子均勻的水平上進行，由于鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應，同時發(fā)生失水和失醇縮聚反應，生成物聚集成 1nm 左右的粒子并形成溶膠；經陳化，溶膠形成三維網絡而形成凝膠；干燥凝膠以除去殘余水分、有機基團和有機溶劑，得到干凝膠；干凝膠研磨后煅燒，除去化學吸附的羥基和烷基團以及物理吸附的有機溶劑和水，得到納米 TiO2 粉體。然而，因為需要大量的有機溶劑來控制水解速率，致使成本提高?；瘜W反應在水核內進行，因而粒子的大小可以控制。水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前軀體。同時，因經過重結晶，所以制得的粉體純度高。納米級TiO 2還能有效地減少光生電子和空穴的復合，使得更多的電子和空穴參與氧化還原反應。 TiO2 納米材料的應用目前針對TiO 2納米管材料的應用主要在以下幾個方面：(1) 利用太陽能光解水制氫氣與氧氣的人工光合作用常被稱為化學領域的“圣杯” ，它提供了清潔、輕便而又如陽光般持久、耐用的能源。在所有報道的光電化學電池中，其H 產生率最高。另外，Quan 等考察了TiO2納米管陣列對水溶液中的五氯苯酚光電催化性能，結果表明，TiO 2納米管陣列對五氯苯酚降解速率是同樣條件下TiO 2粉末的 ，TOC去除率則高出20％。Schmuki等還分析了管長對TiO 2納米管陣列太陽能電池的影響，結果表明管長增長有利于光電性能的提高。Grimes 等設計和建立了無線傳感器網絡用于在線檢測H 2濃度，這種TiO 2納米管H傳感器具有極高的靈敏度，H 2濃度最小可檢測到510 8。圖 Bi2O3/TiO2 納米管復合材料光催化反應機理電位O2/O2()2H+/H2O（）O2/ H2O（）Cl2/2Cl()MnO42/MnO2() H2O2/ H2O()入射光＜385nm F2/F()圖 TiO2 電子空穴對與常見的氧化還原電對電極電勢的比較圖 是銳鈦礦相納米 TiO2 電子空穴的電勢與一些常用的氧化還原電對的電極電勢比較。氧化還原反應由兩個半反應組成：氧化反應和還原反應，反應速率由速率較慢的半反應所決定。 TiO2 納米管光催化劑三種改性TiO2 的研究己經取得很多進展，但是在實際應用方面還尚存問題。劉奎仁 [12]等人用溶膠－凝膠法制備了納米WO 3－TiO 2復合薄膜型光催化劑。實驗還證明了當WO 3摻雜在TiO 2中時，W 6+彌散在TiO 2晶格之間，可能成為金紅石相優(yōu)先成核的中心，使金紅石相更容易成核，從而促使銳鈦礦相在較低的溫度下向金紅石相轉變。在顆粒內部的原子受到對稱的價鍵力和范德華力，所以受力均勻；表面原子由于有很多未鍵合鍵，造成表面原子受力不均，顆粒的表面能很大，有與外界鍵合的傾向，從而導致顆粒團聚。C條件下靜置20小時，形成Bi 2O3TiO2溶液。總的來說，對 TiO2 納米粉體、納米膜的研究較為普遍，而對具有 TiO2 納米管改性復合材料的制備、催化活性改進及其應用研究還處于起步階段。當二者接觸時，電子從費米能級較高的 n 型半導體轉移到費米能級較低的貴金屬，直到二者的費米能級相同，形成能俘獲激發(fā)電子的肖特基勢壘，從而抑制了電子與空穴的復合，提高了量子效率。有效的金屬離子摻雜應滿足以下條件：(1) 摻雜物應能同時捕獲電子和空穴,使它們能夠局部分離；(2) 被捕獲的電子和空穴應能被釋放并遷移到反應界面。 復合半導體復合半導體本質上是另一種顆粒對 TiO2 的修飾。因二者能級的差異，價帶空穴向金紅石相移動，而導帶電子則流向銳鈦晶 TiO2，從而降低光生電子 空穴的復合，因此該復合體表現(xiàn)出比單純銳鈦礦 TiO2 更高的活性。2 實驗部分 TiO2 納米管的制備 實驗試劑和儀器 實驗主要的試劑表 21 實驗試劑試 劑 純 度 產地1 氫氧化鈉 分析純 廣東省汕頭市西隴化工廠2 無水乙醇 分析純 長沙安泰精細化工實業(yè)有限公司3 二氧化鈦 分析純 廣東省汕頭市西隴化工廠4 蒸餾水 — 自制5 鹽酸 分析純 衡陽市凱信化工試劑有限公司 實驗儀器表 22 實驗儀器儀 器 型號 產地1 電子天平 BS124S 型 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司2 超聲波清洗器 KQ3200B 型 鞏義市英峪予華儀器廠3 恒溫磁力攪拌器 852 型 鞏義市予華儀器有限公司4 恒溫干燥箱 101 型 北京市永光明醫(yī)療儀器廠 5 離心分離機 TDZ5WS 型 長沙平凡儀器儀表有限公司 6 馬弗爐 — 沈陽市長城工業(yè)電爐廠 實驗過程 實驗步驟首先，用電子天平稱取 17g 的 TiO2 粉末溶于 336mL 濃度為 10mol/L 的NaOH 溶液，用玻璃棒攪拌均勻，使得 TiO2 充分分散于 NaOH 中，然后，置于超聲波清洗器中進行 30min 的超聲波振蕩，隨后置于恒溫磁力攪拌器上攪拌3 小時。反應結束后，取出反應釜，倒掉上層澄清液體，取出釜中塊狀的白色固體于燒杯，用配制好的 ，再用離心分離機進行離心分離，隨后再進行 2 次酸洗以及 3 次水洗。 實驗說明與注意事項(1) 反應前必須確保 TiO2 粉末在 NaOH 溶液中非常分散，在磁力攪拌器上的攪拌時間最好不低于 3 小時，裝入反應釜后要盡快進行反應，不能久置；(2) 反應結束，產品成塊狀白色固體，在釜底結成硬塊，較難取下，必須用小刀破塊再取下；(3) 反應結束后進行酸洗，原因是此時白色固體是 TiO2 納米管與 Na2TiO3混合物，用 HCl 浸泡與水洗是為了用 H+取代 Na+，變成 H2TiO3，而煅燒則使H2TiO3 脫水形成 TiO2；(4) 煅燒時升溫速度控制在 1min 升 1176。5H2O 的質量分別為 ， 。待混合液 pH 值至 4 停止滴定，靜置 1min，倒掉上層澄清溶液，用離心分離機進行離心分離，再加蒸餾水浸泡，之后離心分離，如此進行水洗，水洗 3 遍以后加入無水乙醇置于恒溫干燥箱中 80176。而異相組合的要求就是溶液中 OH濃度很小，因此要求滴入 NaOH 速度必須很慢；(4) 混合液 pH 值稍大于 4 都可，pH 值稍大可以使 Bi3+更好沉淀；(5) 煅燒時升溫速度控制在 1min 升 1176。其原理是單色 X 射線照射到晶體中的原子，由于原子的周期性排列，彈性散射波相互干涉，發(fā)生衍射現(xiàn)象。制備各種標準單相物質的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(樣品)的衍射花樣與之對照，從而確定物質的組成相，這就是物相定性分析的基本原理與方法。 (2)確定各衍射線條的 d 值及相對強度值。測試條件為：工作電壓 40kV，工作電流為 60mA，步速掃描，步距為 ，步速為 4176。由衍射峰的半高寬，通過下式估算出樣品的粒徑大小。)的 X射線衍射峰的強度。透射電子顯微鏡在成像原理上與光學coshkllDB?????顯微鏡類似。 紫外可見光漫反射吸收光譜（UVvis）分析在很多情況下，特別是對制備的可見光光催化劑進行表征時，常常需要考察光催化劑的光學性質，這時常用紫外可見光漫反射光譜（UVvis）分析來達到此目的。實際上，反射系數(shù) R 通常采用與已知的高反射系數(shù)（R ∞ ）標準物質比1?較來測量，測定 R（樣品）/R（標準物）比值，將此比值對波長作圖，構成一定波長范圍內該物質的反射光譜。 熒光光譜（PL）分析熒光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象。物質所吸收光的波長和發(fā)射的熒光波長與物質分子結構有密切關系。激發(fā)態(tài)分子經與周圍分子撞擊而消耗了部分能量，迅速下降至第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級，并停留約 10－9秒之后，直接以光的形式釋放出多余的能量，下降至電子基態(tài)的各個不同振動能級，此時所發(fā)射的光即是熒光。熒光發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)光的波長無關 。一般以 325nm激光作為激發(fā)光源，在低溫下測試信噪比。C,500176。 且由圖可知，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦 的衍射峰強度逐漸增強。C 煅燒的樣品晶粒尺寸為 ；600176。CB： 5C： 60CIntesity2 Theta是不穩(wěn)定的晶型，在 650176。金紅石型 TiO2 的衍射角位于 176。圖 TiO6 八面體模型圖金紅石 TiO2 中的每個八面體與周圍 10 個八面體相連，而銳鈦礦 TiO2 中的每個八面體與周圍 8 個八面體相連。銳鈦礦是由 TiO 八面體共邊組成的，而金紅石則是由 TiO 八面體以共頂點方式組成的。但是，簡單地認為銳鈦礦比金紅石活性高是不嚴謹?shù)?，它們的活性受其晶化過程的一些因素影響。對于加熱過程中 TiO2 的結構轉變機制和動力學已展開了廣泛的研究 [17]。管徑在 10nm 左右，長度在 100 到 200nm 之間，其表面粗糙，表面晶化不完全，且團聚比較嚴重。納米管的直徑在 10nm 左右，長度在 100nm 到 200nm 之間。C 煅燒 1 小時后樣品TEM 圖片，此時樣品完全喪失了納米管結構，為長度 100nm 左右的納米棒。C 煅燒 1h；c ：500176。隨著水熱反應的進行 , H2O 分子會逐漸取代 Na+；由于 H2O 分子的尺寸大于 Na+,使得晶面間距離增大 ,晶面間的靜電作用力減小，因此逐漸形成鈦酸鹽層納米薄片，為降低表面張力能，納米薄片進一步卷曲形成納米管。不過銳鈦礦型 TiO2 的制備方法會影響納米管長與管質,而且近年來還有研究表明,金紅石相 TiO2 更易生成高質納米管。隨著反應時間的延長，通過溶解吸收機理，納米管長度逐漸增加。研究表明,通過控制清洗時的pH 值和熱處理溫度,可以獲得組成分別為 H2TiO鈦酸鈉和 TiO2 的納米管。圖 TiO2 納米管形成示意圖 Bi2O3/TiO2 納米管復合材料的表征 Bi2O3/TiO2 納米管復合材料的物相如圖 所示不同鉍含量的 Bi2O3/TiO2 納米管復合材料的 XRD 圖譜。圖 不同摩爾比的復合材料 XRD 圖譜圖 表明，純 TiO2 納米管均為銳鈦礦，摻雜 Bi2O3 之后，TiO 2 的晶相逐漸轉變?yōu)榻鸺t石相，且隨著摻雜 Bi2O3 濃度的增多，金紅石晶相越多。因此氧離子移走形成點陣空位可促進相變，而 Ti 間隙原子的形成則抑制相變。一般情況，能增加氧空位的雜質，如化合價大于 4 的或者離子半徑較小的可置換固溶物于點陣中的 Ce、Li、 K、Na、Fe、Mn 的氧化物促進相變，而 S、P 、W 等抑制相變，增加點陣氧空位濃度的 HCl 2 等還原性氣氛或低氧分壓氣體加速相變，而促進 Ti 間隙原子形成的氣體減緩