【正文】 ........................ 14 小結(jié) ..................................................................................................................... 15 3 光催化實(shí)驗(yàn)及 其影響因素 ........................................................................................... 16 光催化機(jī)理 ......................................................................................................... 16 光催化降解實(shí)驗(yàn) ................................................................................................. 17 實(shí)驗(yàn)方法 ................................................................................................... 17 分析方法 ................................................................................................... 18 處理溶液 pH 的影響 .......................................................................................... 19 光催化時(shí)間影響 ................................................................................................. 20 小結(jié) ..................................................................................................................... 21 結(jié) 論 ............................................................................................................................. 22 參考文獻(xiàn) ............................................................................................................................. 23 致 謝 ............................................................................................................................. 25 HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 1 緒 論 引言 二氧化鈦 ，化學(xué)式為 TiO2，俗稱鈦白粉，英文： Titanium (IV) oxide。自然界存在的二氧化鈦有三種變體：金紅石為四方晶體；銳鈦礦為四方晶體；板鈦礦為正交晶體。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。對(duì)于銳鈦礦型 TiO2， 其帶隙能為 eV， 相當(dāng)于 387 nm 光。另外，光生載流子（ e、 h+）容易復(fù)合，在催化劑的表面的復(fù)合是在小于 10~9 秒的時(shí)間內(nèi)完成。過(guò)渡金屬的變價(jià)以及 3d 軌道對(duì) TiO2半導(dǎo)體的光電化學(xué)性質(zhì)有很大的影響，同時(shí)某些金屬離子的摻雜還可以擴(kuò)展光吸收范圍，所以過(guò)渡金屬離子的摻雜改性是提高光催化活性的一個(gè)有效方法。因?yàn)?貴金屬沉積在催化劑表面時(shí)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子 e立即轉(zhuǎn)移到貴金屬上，隨后將貴金屬表面吸附的氧化組分如 O2還原，還原組分則被表面的光生空穴 h+氧化，從而有效的減少了光生載流（ e、h+）復(fù)合，提高光催化活性。將窄禁帶的半導(dǎo)體 CdS 引入到寬禁帶的半導(dǎo)體 TiO2中構(gòu)成復(fù)合半導(dǎo)體，使TiO2光催化劑的光譜響應(yīng)獲得了顯著改善。從而加寬了 TiO2的吸收波長(zhǎng)，有效擴(kuò)展了 TiO2在可見光區(qū)的光譜響應(yīng)。 Frank ， 二氧化鈦光催化研究大體經(jīng)歷了如下幾個(gè)階段： 首先是 1997 年 Frank TiO SnO WO ZrOZnO、 CdS 等單一半導(dǎo)體化合物做光催化劑 ， 發(fā)現(xiàn)這些半導(dǎo)體微粒在紫外波段具有一定的光催化特性。 其二是將二氧化鈦與其它半導(dǎo)體化合物復(fù)合 ， 形成復(fù)合型半導(dǎo)體 ， 以改變其光譜響應(yīng)。因復(fù)合半導(dǎo)體的能 帶交迭而使其光譜響應(yīng)得到顯著改善。利用雜質(zhì)離子來(lái)改變半導(dǎo)體中電子和空穴的濃度。岳林海等利用稀土元素在二氧化鈦中進(jìn)行摻雜改性 ，也取得了一些結(jié)果 ， 但其光催化反應(yīng)須在高壓汞燈下進(jìn)行不符合節(jié)能原則。在光催化反應(yīng)過(guò)程中 ， 一方面這些有機(jī)染料在可見光下有較大的激發(fā)因子 ， 另一方面染料分子可以提供電子給寬禁帶的二氧化鈦從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍 ， 改善光催化反應(yīng)效應(yīng)。綜合考慮能源問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題 ， 將是光催化研究的發(fā)展趨勢(shì) ， 直接利用太陽(yáng)光能替代紫外燈和高壓汞燈 ， 通過(guò)改性摻雜，使 TiO2在整個(gè)太陽(yáng)光波段有很好的光譜響應(yīng)和強(qiáng)的光催化活性 ， 將是科學(xué)工作者研究的新方向。 （ 1） 降解空氣中的有害有機(jī)物 [6] 近年來(lái)，隨著室內(nèi)裝潢涂料油漆用量的增加，室內(nèi)空氣污染越來(lái)越受到人們的重視。納米 TiO2的光催化劑也可用于石油、化工等產(chǎn)業(yè)的工業(yè)廢氣處理，改善廠區(qū)周圍空氣質(zhì)量，近來(lái)許多研究結(jié)果也都顯示 TiO2光催化凈化，在消除室內(nèi)外大氣、工廠中污染物方面有著潛在的應(yīng)用前景。阿特拉津不易在水體中揮發(fā)，用堿或無(wú)機(jī)酸降解需要高溫條件并會(huì)改變廢水 pH 值。 染料對(duì)水質(zhì)的污染已引起了各國(guó)的高度重視。 （ 6） 納米 TiO2的光催化抗菌作用 東京大學(xué)的藤島昭教授等 [8]人的實(shí)驗(yàn)證明，納米 TiO2具有分解病原菌和毒素的作用。 利用納米 TiO2的光催化性能不僅能殺死環(huán)境中的細(xì)菌，而且能同時(shí)降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。但純TiO2 納米晶的光響應(yīng)范圍發(fā)生藍(lán)移， 對(duì)可見光利用率更低。 水解反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生分子間的進(jìn)一步縮聚，邊溝造成網(wǎng)絡(luò)狀鈦的凝膠 (TiO2)n。 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備和 試劑 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表 21。室溫下將鈦酸 丁 酯 緩慢倒入 2/3 的無(wú)水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌 30 min 得到 混合溶液 A；將 1/3 的無(wú)水乙醇和 l mol/L 硝酸的混合溶液 （ 一定量的 Fe(NO3)3 具體流程如下圖 21。由表 24 和圖 22可以看出，制備 TiO2藥品最優(yōu)組合為 A1B2C1D2，換算為摩爾比即為 n=1:15::1。同樣以對(duì)固定濃度羅丹明 B 的脫色率效果為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。鍛燒溫度和鍛燒時(shí)間直接影響光催化劑的晶型，故影響也較大。 Fe TiO2光催化劑制備條件的影響 影響 Fe TiO2光催化劑制備的因素有很多，這里我們特別針對(duì)以下幾個(gè)影響條件分別作討論，如 ： 鍛燒溫度、鍛燒時(shí)間、摻雜 Fe3+量。制備過(guò)程與 所描述相同，在相同光催化條件下進(jìn)行光催化處理羅丹明 B溶液 實(shí)驗(yàn)，算出脫色率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 24 所示。由于 450℃ ~500℃ 的處理效果變化不大，從經(jīng)濟(jì)角度考慮確定鍛燒溫度為450 ℃ 。制備過(guò)程與 所描述，在相同光催化條件下進(jìn)行光催化處理羅丹明 B 溶液 實(shí)406080100400 450 500 550 600鍛燒溫度/ ℃脫色率 / %HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 驗(yàn)，算出脫色率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 25。由 緒論 的理論知識(shí)可知鍛燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起催化劑晶粒長(zhǎng)大，使其活性表面下降，光催化能力下降，因而焙燒時(shí)間以 為宜。制備過(guò)程與 所描述，在相同光催化條件下進(jìn)行光催化處理羅丹明 B 實(shí)驗(yàn)，算出脫色率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 26。但是摻雜量存在一個(gè)最佳值 [14]，小于最佳濃度時(shí)，二氧化鈦中沒(méi)有足夠的俘獲載流子的陷阱 ； 當(dāng)大于最佳濃度時(shí)，隨著摻雜量的增加，陷阱之間的平均距離降低，所以光催化活性就會(huì)降低。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定制備純 TiO2 各藥品的摩爾比，在此基礎(chǔ)上確定了制備 FeTiO2 前驅(qū)體的比例，通過(guò)正交和單因 素 實(shí)驗(yàn)，確定 FeTiO2 光催化劑的制備條件 ： 前驅(qū)體配比（摩爾比 ） 為 n=Ti(OC4H9)4: C2H5OH: HNO3: H2O=1:15::1，摻鐵量 W (Fe3+/TiO2)= % ； 鍛燒溫度為 450 ℃ ； 鍛燒時(shí)間為 2h。由圖 31 可知， Fe3+/Fe4+的能級(jí)高于 TiO2價(jià)帶，能產(chǎn)生空穴的捕獲劑 ； Fe2+/Fe3+的能級(jí)位于 TiO2導(dǎo)帶之上，摻雜鐵離子有可能成為光生電子的捕獲劑。在 TiO2 的光催化反應(yīng)中，較好的效應(yīng)是電子 —空 穴對(duì)的一個(gè)電荷載流子被暫時(shí)捕獲，而另一個(gè)則到達(dá)表面轉(zhuǎn)變?yōu)楸晃盏奈镔|(zhì) (氧化 e，還原 h+)，被暫時(shí)捕獲的電荷載流子在上述反應(yīng)完成后不久，再遷移到表面。 另外，三價(jià)鐵離子的半徑為 ，略小于四價(jià)鈦離子半徑 ，因此鐵離子能進(jìn)入 TiO2晶格內(nèi)部，替代鈦離子。調(diào)整反應(yīng)皿與紫外燈之間的距離，一般為 10 cm。羅丹明 B經(jīng)純 TiO2和 FeTiO2光催化劑光催化降解后，取清液在 550nm 處測(cè)定吸光度， 以此來(lái)表征羅丹明 B 的脫色效果 。 圖 32 羅丹明 B 吸光度與濃度曲線 y = 0 . 1 9 2 5 x + 0 . 0 6 6 8R2 = 0 . 9 9 50 . 00 . 20 . 40 . 60 . 81 . 01 . 21 . 41 . 61 . 80 1 2 3 4 5 6 7 8羅丹明 B 濃度 m g / L吸光度 /A 0 . 00 . 20 . 40 . 60 . 81 . 01 . 2500 510 520 530 540 550 560 570波長(zhǎng)/ n m吸光度/AHEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 得到了羅丹明 B 吸光度與濃度關(guān)系曲線后，我們?cè)诳梢姽鈪^(qū)最大吸收峰 550nm下測(cè)定樣品在納米 TiO2 降解前后的吸光值。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)滴加酸和堿的方法來(lái)改變羅丹明 B 溶液的 pH 值，同樣，用最佳條件下制備的催化劑來(lái)處 理每組水樣，光催化時(shí)間為 2h。 pH 值對(duì)光降解過(guò)程的影響非常復(fù)雜 [17]，關(guān)鍵在于溶液的 pH 值直接影響了催化劑表面所帶電荷的性質(zhì)，影響了 羅丹明 B 的存在形式以及 羅丹明 B 在催化劑表面的吸附行為。OH自由基的生成，提高了分解反應(yīng)的速率。因此在堿性條件下也能獲得較高的脫色率，而中性條件下脫色率最差。 表 光 催化時(shí)間單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果 光催化時(shí)間 /h 1 2 3 4 5 TiO2 脫色率 /% Fe TiO2 脫色率 /% 0204060801002 4 6 8 10 12pH 值脫色率 /%二氧化鈦摻鐵二氧化鈦HEB 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 21 圖 34 脫色率與光催化時(shí)間的關(guān)系 小結(jié) 在紫外光條件下，反應(yīng)條件一致時(shí)， FeTiO2光催化劑降解羅丹明 B 溶液的效果都要優(yōu)于純 TiO2。 確定了 FeTiO2光催化降解羅丹明 B 溶液的最佳反應(yīng)條件 ： 反應(yīng)溶液 pH=4； 光催化時(shí)間為 2h。 首先誠(chéng)摯的感謝我的指導(dǎo)老師 cp 老師，他在忙碌的教學(xué)工作中擠出時(shí)間來(lái)指導(dǎo)我的實(shí)驗(yàn)和審查、修改