【正文】 半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（e ）空穴（h +）對。世界各國在這一領(lǐng)域投入了大量的研究力量。以 20 世紀(jì) 70 年代世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)為背景，前期研究大多限于太陽能的轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存（光解水制氫） 。光催化反應(yīng)是光和物質(zhì)之間相互作用的多種方式之一，是光反應(yīng)和催化反應(yīng)的融合，是在光和催化劑同時(shí)作用下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng) [2]。Bi 2O3 抑制了 TiO2 納米管光生電子和空穴的復(fù)合，降低了 TiO2 納米管的熒光強(qiáng)度。采用 XRD、TEM 對樣品進(jìn)行表征，初步分析了二氧化鈦納米管的形成過程及機(jī)理。 Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題 目： Bi2O3/TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征 Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征Bi2O3/ TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征摘要納米二氧化鈦是一種性能優(yōu)異，廣泛用于環(huán)境保護(hù)的光催化劑，但由于其帶隙較寬（ ），只能被波長較短的紫外線激發(fā)，故對太陽能的利用率較低；而且，由于光生電子與空穴的復(fù)合，導(dǎo)致其光量子效率降低。采用化學(xué)沉積鍛燒法制備了Bi2O3/TiO2 納米管復(fù)合材料，并用 XRD、TEM、UVvis 、熒光光譜對其物相、形貌、光譜特性進(jìn)行表征。 UVvis 分析結(jié)果表明，負(fù)載 1%的 Bi2O3 后，TiO 2 納米管的吸收峰從 380nm 移至 400nm，增強(qiáng)了 TiO2 納米管對可見光的吸收。1972 年,A。但由于光催化劑較低的量子效率和催化活性，這一研究目前仍未取得太大進(jìn)展。美國環(huán)境保護(hù)局（EPA） [3]已經(jīng)將光催化列入最有產(chǎn)業(yè)化前景的環(huán)保高新技術(shù)，日本政府投入了數(shù)十億日元組成由大學(xué)、研究院所及企業(yè)組成的研究隊(duì)伍，成立了數(shù)個(gè)專門的研究中心進(jìn)行光催化方面的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用開發(fā)，歐盟也組織了由八個(gè)國家有關(guān)科學(xué)家聯(lián)合參加的特大研究項(xiàng)目，進(jìn)行光催化水處理方面的基礎(chǔ)和工程化研究。銳鈦型 TiO2 的禁帶寬度為 ，當(dāng)它吸收了波長小于或等于 的光子后，價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子 ecb，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴 h+vb。用XRD和TEM 進(jìn)行表征，考察Bi 2O3含量，Bi2O3納米顆粒的尺寸以及二氧化鈦的晶型和結(jié)晶狀態(tài)。這一納米材料的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志人類對材料性能的發(fā)掘達(dá)到了新的高度。納米材料尺寸在納米級，主要由非共格界面構(gòu)成的材料，是處在原子族和宏觀物體交界的過渡區(qū)域。例如納米鉆微粒粒徑為 5nm 時(shí)，表面占 40%；粒徑為 2nm 時(shí)，表面的體積百分?jǐn)?shù)己增至 80% 。納米顆粒尺寸與光波的波長、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長、超導(dǎo)態(tài)的相干波長或穿透深度及光激發(fā)子的玻爾半徑等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件被破壞，電子的輸運(yùn)受到限制，電子的局域性和相干性增強(qiáng)，聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會(huì)出現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。由無數(shù)的原子構(gòu)成固體時(shí)，單獨(dú)原子的能級就合并成能帶，由于電子數(shù)目很多，能帶中能級的間距很小，因此可以看作是連續(xù)的，從能帶理論出發(fā)成功地解釋了大塊金屬、半導(dǎo)體、絕緣體之間的聯(lián)系與區(qū)別，對介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級，能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大，當(dāng)熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磙量等，亦具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)，早期曾用來解釋超細(xì)鎳微粒在低溫繼續(xù)保持超順磁性。因此納米材料結(jié)構(gòu)與普通晶體，微晶和非晶明顯不同。其中金紅石和銳鈦型 TiO2 應(yīng)用較廣。金紅石型二氧化鈦比銳鈦礦型二氧化鈦穩(wěn)定而致密，有較高的硬度，密度、介電常數(shù)及折射率，有遮蓋力和著色力也較高。顆粒愈小，轉(zhuǎn)變溫度愈低，銳鈦型納米 TiO2 向金紅石型轉(zhuǎn)變的溫度為 600℃或低于此溫度。光吸收性能 Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 4 頁 共 38 頁好,且吸收紫外線的能力強(qiáng)。20 世紀(jì)的產(chǎn)業(yè)革命使人們的勞動(dòng)和生活有了很大的進(jìn)步，它給人類創(chuàng)造了前所未有的文明，使人類充分享受著物質(zhì)生活的豐裕，但是，工業(yè)發(fā)展帶來了環(huán)境污染以及能源短缺問題也威脅人類社會(huì)的生存和發(fā)展。1985 年,日本的 Tadashi Matsunag 等首先發(fā)現(xiàn)了 TiO2 在紫外光照射下有殺菌作用。目前，制備 TiO2 納米管的方法可以歸納為氣相法和液相法兩大類 [8]。制得 TiO2 超細(xì)粒子具有粒度細(xì)、化學(xué)活性高、粒子呈球形、單分散性好、凝聚粒子少、可見光透過性好、吸收紫外線的能力強(qiáng)等特點(diǎn)。目前工業(yè)上生產(chǎn)超細(xì) TiO2 粉體的液相中和法就屬于此類，它是將硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的半成品水合 TiO2 洗凈后，加入硫酸溶解形成 TiOSO4 水溶液，再加堿中和水解，將生成的產(chǎn)物煅燒得到超細(xì) TiO2。醇鹽水解沉淀法的反應(yīng)對象主要是水，不會(huì)引入雜質(zhì)，所以能制備高純度的 TiO2 粉體；水解反應(yīng)一般在常溫下進(jìn)行，設(shè)備簡單，能耗少。其反應(yīng)機(jī)理是，當(dāng)兩種微乳液混合后，由于膠團(tuán)顆粒的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換和傳遞，這種交換非常迅速。 水熱法 Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 6 頁 共 38 頁水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器（高壓反應(yīng)釜）里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需做高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，而且通過改變工藝條件，可實(shí)現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制。納米級的TiO 2由于它的粒徑小，表面活性高，因而具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，量子效應(yīng)。此外，通過復(fù)合，使得TiO 2/ Bi2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)具有高折射率以及獨(dú)特的電磁、光學(xué)和機(jī)械性質(zhì) [9]。W，％。Xie 利用陽極氧化制得的TiO2 納米管來降解雙酚A(BPA)，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射3 h，沒有催化劑的情形下，BPA 自我降解率為 ％ ，而TiO 2納米管存在條件下BPA降解率％ ，比一般TiO ％。Grimes等組裝的直射式 TiO2納米管陣列太陽能電池，在AM = V，短路電流 JSC= mA/cm2 ，填充因子ff ==％；背光式電池Voc =，短路電流J SC= mA/cm2，填充因子擴(kuò)ff=，光電轉(zhuǎn)換效率η=% ；兩種組裝類型電池的 都明顯高于納晶太陽能電池。Oomman等用TiO 2納米管來檢測H 2含量，發(fā)現(xiàn)TiO 2納米管對H 2敏感度很高，其光敏性比其他結(jié)構(gòu)類型TiO 2材料高100倍，檢測范圍％～4％。 TiO2 納米管的光催化特性空穴和電子在半導(dǎo)體 TiO2 催化劑粒子內(nèi)部或表面光催化氧化反應(yīng)機(jī)理如圖 所示。OH。這些過程已被激光脈沖光解實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，并給出了每一步的特征時(shí)間，見圖 。對于穩(wěn)態(tài)光催化反應(yīng)，延長載流子的復(fù)合時(shí)間或提高載流子的界面?zhèn)鬏斔俣染捎行岣叻磻?yīng)的量子效率。提高激發(fā)電荷分離，擴(kuò)大起作用光的波長范圍以提高太陽光的利用率；提高光催化反應(yīng)的選擇性或產(chǎn)率等 [11]。該溫度下多孔鈦片負(fù)載的TiO2為銳鈦礦型。金紅石型納米TiO 2是超細(xì)化的顆粒，其表面原子所占比例隨著顆粒的體積而急劇增大。 Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 11 頁 共 38 頁敖燕輝 [14]等人通過將鈦酸丁酯與異丙醇(iPrOH) 混合物逐滴地加入到 pH值為2溶液中，70176。在太陽光照射下，所有的Bi 2O3TiO2薄膜比純TiO 2顯示出更高的光催化性能。貴金屬在半導(dǎo)體表面上的沉積是形成納米級的原子簇，它通過改變體系中電子的分布實(shí)現(xiàn)對半導(dǎo)體的修飾。 離子摻雜在 TiO2 催化劑表面上摻雜金屬離子、稀土元素或有機(jī)染料，可在 TiO2 晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度等，改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，從而達(dá)到擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，促進(jìn) TiO2 微粒光生電子與空穴的有效分離，提高催化劑光催化活性的目的。延伸 TiO2的激發(fā)波長，是提高 TiO2 光量子效率的主要研究內(nèi)容之一。銳鈦礦型 TiO2 在一定溫度下可轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件可以得到二者以適當(dāng)比例共存的復(fù)合半導(dǎo)體。本實(shí)驗(yàn)?zāi)軐Χ趸伒墓獯呋阅艿母纳埔约昂罄m(xù)的研究提供一些依據(jù)， 有一定的實(shí)際意義。C，反應(yīng)時(shí)間為 20 小時(shí)。C 煅燒 1 小時(shí)。因此，TiO 2 質(zhì)量則確定，為 1g 不變，而通過計(jì)算得知Bi(NO3)3攪拌結(jié)束后，用 4mol/L 的 NaOH 溶液進(jìn)行滴定，滴定速度確保在十秒鐘一滴或者更慢，滴定時(shí)邊用玻璃棒攪拌混合液。 實(shí)驗(yàn)說明與注意事項(xiàng)(1) 使用 HNO3 溶液是為了使混合液中除了 NO3外不含其它酸根離子；(2) 滴定結(jié)束后，溶液中的白色粉狀體是 BiONO 3/TiO2 納米管而非Bi2O3/TiO2 納米管，煅燒則是使 BiONO 3 熱分解形成 Bi2O3；(3) 滴定速度一定要控制得越慢越好，因?yàn)槿缜八霰緦?shí)驗(yàn)采用異相組合方式，異相組合與均相組合方式的不同在于，前者是 Bi3+在它相中沉淀，即在TiO2 納米管上沉淀組合，后者是 Bi3+本相沉淀，也就是形成 BiONO 3 沉淀，單獨(dú)成相。XRD 是固體催化劑表征中常用方法，比較成熟，主要用于測定化合物的相結(jié)構(gòu)。由此可知，物質(zhì)的 X 射線衍射花樣特征就是分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印” ?；静襟E為： (1)制備待分析物質(zhì)樣品，用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣。 用 D/max2500 型 X 射線衍射儀進(jìn)行測試。 根據(jù)得到的 XRD 譜圖，可以估算出樣品中的粒子直徑。)的 X射線衍射峰的強(qiáng)度；IR——金紅石相 ((2θ=176。利用透射電子顯微鏡拍攝的照片可直觀地觀察納米 TiO2 晶粒的大小、幾何形狀、均勻程度、團(tuán)聚程度等微觀情形。樣品的制備方法：取表面皿，用無水乙醇洗凈后，取適量無水乙醇倒入表面皿中，取適量所制備的粉末樣品加入到表面皿中，將表面皿置于超聲波分散器中，目的是使粉末樣品盡可能均勻的分散到無水乙醇中，15 分鐘后將表面皿取出，用銅圈，沾取分散有樣品的無水乙醇滴于銅網(wǎng)上，重復(fù)幾次后，待無水乙醇揮發(fā)完畢后，將銅網(wǎng)放置于透射電鏡中進(jìn)行觀察。漫反射滿足 KubelkaMunk 方程式： SKR???2)1(式中： K吸收系數(shù)，與吸收光譜中吸收系數(shù)的意義相同；S散射系數(shù)；R ∞ 無限厚樣品的反射系數(shù) R 的極限值。隨著粒子尺寸的減小，TiO 2 的有效帶隙增加，其相應(yīng)的吸收光譜中的吸收邊位置就會(huì)發(fā)生藍(lán)移。再發(fā)射的波長與分子所吸收的波長可以相同，也可以不同。當(dāng)物質(zhì)分子吸收了特征頻率的光子，就由原來的基態(tài)能級躍遷至電子激發(fā)態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級。讓不同波長的激發(fā)光激發(fā)熒光物質(zhì)使之發(fā)生熒光，而讓熒光以固定的發(fā)射波長照射到檢測器上，然后以激發(fā)光波長為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)所繪制的圖，即為熒光激發(fā)光譜。TiO 2 光催化劑受光激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生電子和空穴，其中復(fù)合部分的能量以光的形式釋放出來，發(fā)出熒光，低的熒光發(fā)射強(qiáng)度意味著低的電子空穴復(fù)合率。圖 是經(jīng)過酸洗后的樣品在不同煅燒溫度（400176。與 TiO2 的標(biāo)準(zhǔn) X 射線衍射圖譜數(shù) 據(jù)比較，發(fā)現(xiàn)圖譜中含有銳 鈦礦型 TiO2 以及金紅石 TiO2 相的特征峰，說明 通過酸洗并煅燒可以獲得純的TiO2 樣品。 C 煅燒的樣品晶粒尺寸為 ；500176。板鈦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，102030405060708020460810214061802024602830 ABCA： 40176。銳鈦型 TiO2 的 XRD 衍射角位于 176。圖 便是[TiO 6]8即 TiO 八面體示意圖。氧化鈦晶胞的結(jié)構(gòu)取決于 TiO 八面體是如何連接成的，見圖 。其原因如下：①銳鈦礦的禁帶寬度為 ，金紅石禁帶寬度為 ，銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對具有更正或更負(fù)的電位，因而具有較高氧化能力；②銳鈦礦表面吸附 H2O、O 2 以及 OH 的能力較強(qiáng)，導(dǎo)致其光催化活性較高，在光催化反應(yīng)中表面吸附能力對催化活性有很大的影響，較強(qiáng)的吸附能力對其活性有利； Bi2O3 / TiO2 納米管復(fù)合材料的制備與表征第 24 頁 共 38 頁③在結(jié)晶過程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及較大的比表面積，對光催化反應(yīng)有利。多數(shù)學(xué)者研究光催化反應(yīng)時(shí)以 O2 作為電子受體，而金紅石型以 O2 為電子受體時(shí)表現(xiàn)出較低的活性，這也是金紅石在光催化反應(yīng)中常常表現(xiàn)出較低活性的原因。圖 a是煅燒前的樣品 TEM 圖片，由圖容易看出樣品具有中空結(jié)構(gòu)、且兩端開口，不難推知樣品結(jié)構(gòu)為納米管。與圖 a(未煅燒時(shí)的二氧化鈦納米管)相比，樣品的表面相對比較光滑，說明表面結(jié)晶良好，且分散性較好。圖 d 是經(jīng) 600176。圖 溫度對納米管形貌的影響a：水洗未煅燒；b：400176。水熱合成過程中 ,TiO2 粉體與熱堿溶液反應(yīng)會(huì)生成層狀硅酸鹽如硅酸鈉 ,Na+主要沉積在共邊的 TiO6 八面體晶面間。Seo 等對銳鈦礦和金紅石納米 TiO2 晶胞參數(shù)進(jìn)行了比較 ,認(rèn)為具有更長晶軸的銳鈦礦 TiO2 更易形成納米管。一般認(rèn)為其形成過程可