【正文】 Abstract In NH4F+H2O ethylene glycol solution,the TiO2 nanotube arrays were fabricated on the Ti substraet via anodic oxidation method at room induced electricfield growth model of TiO2 nanotube arrays was created. The formation of TiO2 nanotubes’tubular morphology is bound up with TiO2 semiconductor properties,The results show that there is relationship between nanoparticles on nanotube surface and space between walls. After annealing treatment,nanotube wall was prised of 12~14 nanoparticles which the diameter of 25~35nm,and the nanotubes structure has been destroyed at 300~600℃ .Specific surface area of nanotubes drop with temperature rise. Key words: TiO2 nanotubes； anodic oxidation； growth mechanism； annealing III 目 錄 摘 要 TiO2 納米管的管形結(jié)構(gòu)形成與TiO2 的半導(dǎo)體性質(zhì)相關(guān)。納米管表面吸附的納米粒子與管壁空間有關(guān)系。 I Abstract II 第 1 章 緒論 不同點(diǎn)在于：由 TiO6八面體共邊組成的是銳鈦礦結(jié)構(gòu)，由 TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成的是金紅石結(jié)構(gòu)；銳鈦礦中的 TiO6八面體畸變較大，因此金紅石型比銳鈦礦型緊密而穩(wěn)定， 銳鈦礦通常是 TiO2的低溫相， 金紅石通常是是 TiO2的高溫相。和常見的負(fù)載型 TiO2 納米薄膜與 TiO2 納米顆粒和相比，吸附能力更強(qiáng)的是 TiO2 納米管， 2 并且表面活化能更大，能表現(xiàn)出更高的光電轉(zhuǎn)換效率和光催 化活性。 水熱合成法 水熱合成法是指在高溫下將 TiO2 納米粒子與堿液進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)后，中間經(jīng)過離子交換、焙燒，從而制備納米管的方法。據(jù)此， 也有學(xué)者 提出 TiO2納米管形成模型： 原料為 氧化鈦粉體與 NaOH 溶液共熱生成層 狀產(chǎn)物，由于 周邊存在 大量未成鍵原子，因而層狀 TiO2就變得 不穩(wěn)定，卷曲 之后 并鍵合未成鍵原子，最終 導(dǎo)致 納米管 的生成 。通過計(jì)算來看，因?yàn)榻鸺t石型銳鈦礦的表面能大于納米 TiO2團(tuán)聚體，因此常見的納米管 多數(shù) 為銳鈦礦型的結(jié)構(gòu)，而且很多實(shí)驗(yàn)中也充分證實(shí)了這一點(diǎn) 。 模板合成法 模板合成法是把納米結(jié)構(gòu)基元安裝到模板孔洞中從而形成納米絲或納米管的方法。許多學(xué)者 在 此理論 的基礎(chǔ)上 ，采用模板法 制 成納米管。 溶膠 凝膠法：該法是在基體表面均勻的覆蓋 用涂層物質(zhì)制成的溶膠 ， 利用 溶劑的揮發(fā)以 和接下來 的縮聚反應(yīng) 形成 溶膠化再經(jīng)干燥和熱處理得到涂層。 陽極氧化法 鈦陽極氧化法是一 以制備二氧化鈦納米管為 最終產(chǎn)物的 電化學(xué) 方法，以鈦為陽極、惰性電極（如石墨、鉑片、不銹鋼等）為陰極，在含氟 的 電解液中 陽極氧化 與刻蝕生成 TiO2 納米管陣列。 Zwilling等人在 1999 年進(jìn)行了在低電壓下通過對(duì)金屬鈦片陽極氧化的工作，為陽極氧化制備 TiO2納米管陣列提供了研究方向。已見文獻(xiàn)中的電解液有 有 基的和 水 機(jī)的二種 【 3】 。為此 ,學(xué)者嘗試在弱酸的范圍下氧化制得較長(zhǎng)的納米管 .與強(qiáng)酸性電解液相比， 是弱酸性電解液能增加納米管的長(zhǎng)度 ， 進(jìn) 而使納米陣列的比表面積 升高 。m 的納米管。 可能 的形成機(jī)理 是 氧化鈦 納米 顆粒 在 強(qiáng)堿 作用下形成的 Na2TiO3 片狀物經(jīng)過卷曲而成短納米管 ,通過 溶解 吸收 ,逐漸 長(zhǎng)成 長(zhǎng)納米管。緊靠鋁基體表面是一層薄而緊密的阻擋層，上面擇形成較厚的多孔層。多孔氧化鋁膜的如 孔間距、 孔徑、膜厚等可以通過改變電解液 溫度、 種類、電解時(shí)間和電壓 等 工藝參數(shù)和后期的擴(kuò)孔工序來。陽極氧化法制備二氧化鈦納米管形成機(jī)理可概括為 [7]： 在氧化 的最初階段，即阻擋層的形成階段，開始金屬鈦在 HF 電解質(zhì)溶液中快速陽極溶解，耀極電流很大，并產(chǎn)生大量鈦離子接著 Ti 四價(jià)離子與介質(zhì)中含氧離子快速相互作用，并在 Ti 表面形成致密的二氧化鈦薄膜．隨著表面氧化層的形成，電流急劇降低．在氧化的第二階段，即多孔層的初始形成階段．隨著表面氧化層的形成，膜層承受的電場(chǎng)強(qiáng)度急劇增大，在 HF 溶液和電場(chǎng)的共同作用下． 二氧化鈦?zhàn)钃鯇?被 隨機(jī) 6 擊穿溶解， 并 形成孔核．隨機(jī)分布的孔核 隨著氧化時(shí)間的增加形成 小孔 。 鈦的氧化物 在孔與孔之間 通過小坑 被不斷溶解，導(dǎo)致 管壁 的形成。 實(shí) 驗(yàn)結(jié)果 說明 ， “電場(chǎng)支持下氧化膜形成和溶解競(jìng)爭(zhēng) ”機(jī)理，指出多孔層的生長(zhǎng) 實(shí)質(zhì) 是兩個(gè)過程相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果： 一 在金屬 /氧化物界面形成 氧化鋁 ：二是在氧化物 /電解液界面 氧化鋁 溶解。當(dāng)阻擋層厚度達(dá)到一定的臨界值后，原來 分布 均勻的電場(chǎng) 集中 在孔核底部， 導(dǎo)致 溶解速度大大增強(qiáng)、 由于 電流增大導(dǎo)致局部溫度升高，加速了溶解過程。體積變小導(dǎo)致拉應(yīng)力產(chǎn)生，拉應(yīng)力使阻擋層外表出現(xiàn)裂紋。這種觀點(diǎn)較好地解釋了陽極效應(yīng)發(fā)生的原因。 制備長(zhǎng) TiO2納米管 .在電解過程中電流的變 化會(huì)伴隨著在管底部 pH 值變化 ,這就導(dǎo)致溶解率變化。管長(zhǎng)越長(zhǎng)說明 其 光催化活性越好 ,銳鈦礦晶型 好于 無定形及混晶型的 TiO2納米管陣列。 通常狀況 ,表面積越大 ,代表 吸附的染料分子越多 ,光生電流也就越強(qiáng) ,因此高長(zhǎng)徑 TiO2納米管陣列的制備也成為該領(lǐng)域的研究 重點(diǎn) 。 TiO2納米管 特殊的形貌結(jié)構(gòu)及納米尺度上的高度對(duì)稱性 決定了其高氣敏活性 [9]。 TiO2 納米管陣列 以鈦板為基底 ,在 SBF 模擬體液中 表現(xiàn)出良好 生物活性 ,在該領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景 。 表 22實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)儀器 名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 集熱式恒溫磁力攪拌器 781 江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠 電子天平 BS124S 上海市儀器總廠 箱式電阻爐控制箱 SX512 天津市泰斯特儀器有限公司 穩(wěn)流 穩(wěn)壓電泳儀 DY602v 南京大學(xué)南達(dá)生物技術(shù)開發(fā)公司 掃描電子顯微鏡 S4300 HITACHI 公司 物理吸附儀 NOVA2020e 美國(guó)康塔公司 X 射線衍射儀 D8 德國(guó) BRUKERAXS 實(shí)驗(yàn)過程 鈦片的預(yù)處理 為了去除鈦板表面的污染物和氧化膜，在反應(yīng)前分別用用丙酮、無水乙醇、水超聲處理 [10]，然后用 60 ml 蒸餾水、 5 ml 硝酸、 5 ml 氫氟酸的混合溶液化學(xué)拋光 2 min左右 (注意：拋光采用浸漬法，過程中要?jiǎng)×业臄嚢瑁绻麙伖庖鹤優(yōu)榫G色則不能繼續(xù) 9 使用需要換 新的拋光液 )，最后用蒸餾水清洗待用 。室溫下 制備 TiO2納米管陣列 采用恒壓氧化工藝。圖 31(a)TiO2納米管陣列管口的 SEM 照片，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米管是由細(xì)小的粒子組成的，由于儀器限制無法估算組成納米管的粒子直徑，但可以看出管與管之間緊密排列，納米管直徑大約為180~200 nm左右，管的壁厚約為 21 nm 左右。形成這種環(huán)形結(jié)構(gòu)的原因是隨著陽極氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，納米管深度增加，管壁之間空間限制，溶解的 Ti4+缺乏足夠的遷移驅(qū)動(dòng)力， Ti4+與管隙間的 H2O 形成的 TiO2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環(huán)帶結(jié)構(gòu) [13]。兩種氧化膜在電場(chǎng)中的不同表現(xiàn)是產(chǎn)生兩種形態(tài)納米結(jié)構(gòu)（納米管和納米孔洞）的原因。當(dāng)管口溶蝕和納米 管的生長(zhǎng)速度相等時(shí)，納米管處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，納米管長(zhǎng)度不再增加。 上述討論的機(jī)理也能夠說明在特定條件下（電解液和電極等）只在施加 一定范圍內(nèi)電壓才能能夠形成 TiO2納米管結(jié)構(gòu)：低于一定電壓，感應(yīng)側(cè)電場(chǎng)作用誘導(dǎo)不了管壁生成；如果電壓過大，凹陷內(nèi)電荷密度過大，感應(yīng)側(cè)電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)增大，發(fā)生側(cè)向的場(chǎng)致溶蝕，出現(xiàn) TiO2納米條帶結(jié)構(gòu)（圖 36）。 15 圖 37（ a）未退火 （ b）退火 圖 38 不同溫度 TiO2 納米管管表面、管底部 SEM 圖 (a)(a’)200℃ 。 (e)(e’) 600℃ 觀察未經(jīng)退火和 退火 處理的 TiO2納米管的管表面、管底部的微觀形貌圖（圖 3和），發(fā)現(xiàn)未 經(jīng)退火納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)間隙越來越小，觀察破裂的納米管，發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這種有規(guī)律環(huán)狀結(jié)構(gòu)在以前的文獻(xiàn)報(bào)道中較少提及。 TGDSC曲線 如圖 310 TiO2納米管 TGDSC 曲線 所示， TG曲線大致可以分為三個(gè)階段， 物質(zhì)在 100℃ 之前處于升重狀態(tài)， 330℃ 之前樣品質(zhì) 量趨于穩(wěn)定，在 330370℃ 左右 TG 曲線呈失重現(xiàn)象， 溫度高于 400℃ 時(shí)有小范圍的升重。 在熱重分析中，只有與質(zhì)量有關(guān)的信息才被觀察到。在 300~600℃ 之間 TiO2納米管呈現(xiàn)銳鈦礦晶態(tài)， 101 晶面的衍射峰隨著溫度