【正文】 分為兩大類 :流動(dòng)相反應(yīng)器和固定相反應(yīng)器。（ a）從利用光源的角度，可將光催化反應(yīng)器分為兩大類：一是直接利用太陽(yáng)光等自然光源 。該方法具有合成 TiO2 純度高，均勻性較好，化學(xué)成分準(zhǔn)確及工藝簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也有原料價(jià)格較高，所使用的光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 8 有機(jī)溶劑具有不同的毒性等較明顯的缺點(diǎn)； (3)液相化學(xué)沉淀法。為前驅(qū)體，用氣相水解法制成。 TiO2 半導(dǎo)體材料的光催化性能與其制備方法息息相關(guān)。同時(shí)采用廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單的制備方法來獲得高性能的納米級(jí) TiO2 是光催化中面臨的難題之一。光催化技術(shù)的研究是最有發(fā)展前景的。主要工作原理是：室內(nèi)空氣經(jīng)過過濾或超濾吸附進(jìn)入高壓電場(chǎng)，在其中被極化產(chǎn)生臭氧和負(fù)離子，臭氧氧化性極強(qiáng)，可分解空氣中的甲醛、苯系物等有機(jī)污染物生成二氧化碳和水，殺滅細(xì)菌和微生物，負(fù)離子能中和帶正電的煙塵顆粒，調(diào)節(jié)人體神經(jīng)和血液循環(huán)，凈化空氣，有效改善空氣質(zhì)量 [20]。 (3)物理吸附凈化法 主要是指用活性炭或活性氧化鋁為吸附載體，通過吸附祛除甲醛等空氣有機(jī)污染物的空氣方法，在吸附有機(jī)物的同時(shí)，對(duì)空氣中的懸浮物顆粒、細(xì)菌、微生物也有一定的過濾作用，使用一段時(shí)間應(yīng)對(duì)吸附劑進(jìn)行調(diào)換或活化 [18]。 目前室內(nèi)空氣凈化的方法主要有以下幾種： (1)良好通風(fēng) 保持室內(nèi)擁有良好的通風(fēng)條件，是室內(nèi)空氣中新鮮空氣的比例增加，是使室內(nèi)甲醛濃度下降的有效手段。 甲醛廢氣的 防治措施與技術(shù) 甲醛廢氣的防治措施 目前，防治室內(nèi)空氣中甲醛污染的途徑主要有兩條，一是從釋放源進(jìn)行控制，二是進(jìn)行室內(nèi)空氣凈化。 20xx 年陳利杰、顧春曉、閏擁軍等對(duì)鄭州市 121 戶 20xx 年后裝修的居室內(nèi)空氣進(jìn)行了甲醛濃度的測(cè)定工作。唐建輝等人[12]20xx 年對(duì)廣州新建住宅群室內(nèi)甲醛污染進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，未裝修的空房間室內(nèi)甲醛平均濃度為 mg/m3，裝修程度最高的房間甲醛濃度最高達(dá)到 mg/m3。 國(guó)內(nèi)室內(nèi)污染情況 與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)在住房規(guī)模和水平上相對(duì)落后一點(diǎn)，但從 20 世紀(jì) 90年代，我國(guó)住房制度全面實(shí)行商品房改革，加上生活水平的不斷提高，開始刺激著人們對(duì)所住房屋的要求也越愛越高，于是人們大肆的進(jìn)行裝修，于是就出現(xiàn)了日益嚴(yán)重的室內(nèi)裝修污染，同時(shí)也越來越引起人們的關(guān)注。 Jamstrom[7]等人在1999~20xx 年的 15 個(gè)月內(nèi)對(duì)芬蘭新建建筑進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，剛竣工時(shí)室內(nèi)甲醛的光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 4 最高釋放量是貼有墻紙的甲醛污染源，甲醛的單位時(shí)間釋放量為 ~ mg/，而靠近機(jī)械送風(fēng)口的測(cè)量點(diǎn)甲醛濃度最低，在裝修竣工 6 個(gè)月時(shí)，甲醛最高峰值仍然達(dá)到 mg/，在竣工 1 年后甲醛單位時(shí)間釋放量依然為 mg/。其中脲甲醛樹脂的泡沫隔熱材料在那個(gè)時(shí)期曾被大量用于構(gòu)建移動(dòng)房屋。而北大此次調(diào)查中發(fā) 現(xiàn)新建住宅中甲醛濃度偏高，說明室內(nèi)甲醛污染的主要來源是人造建筑和裝飾材料及泡沫絕緣材料中所使用的脈醛樹脂，而室內(nèi)使用的生活用品及化纖制品，室外工業(yè)生產(chǎn)所排放的廢氣及汽車尾氣排放也會(huì)造成室內(nèi)空氣中一定程度的甲醛污染。 甲醛已成為關(guān)系到人們身體健康而亟待解決的問題 ！ 室內(nèi)甲醛的污染現(xiàn)狀 20 世紀(jì) 90 年代末，北京大學(xué)對(duì)其校園園區(qū)內(nèi)的室內(nèi)空氣質(zhì)量進(jìn)行了一次調(diào)查，表 反映了此次調(diào)查中甲醛的測(cè)定值及我國(guó)和其他國(guó)家已有的室內(nèi)空氣中甲醛平均水平。 據(jù)世界衛(wèi)生組織 (WHO)調(diào)查結(jié)果顯示，世界上 30％的新建和重修的建筑物中發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣有害健康，這些被污染的室內(nèi)空氣已經(jīng)導(dǎo)致全球性的人口發(fā)病率和死亡率增加，室內(nèi)空氣污染已被列入對(duì)公眾健康危害的五種環(huán)境因素之一[1]。世界各國(guó)投入了大量的人力、物力和財(cái)力環(huán)境污染進(jìn)行治理和預(yù)防，并且已經(jīng)取得了卓有成效的成績(jī)。甲醛為高毒性的物質(zhì)，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上，甲醛高居第二位。當(dāng)大于 65 mg/m3 可以引起肺炎、肺水腫等損傷 ,甚至導(dǎo)致死亡。青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 1 二氧化鈦光催化降解甲醛廢氣及動(dòng)力學(xué)研究 前言 隨著生活和工作條件的現(xiàn)代化 ,人們大量使用有機(jī)材料進(jìn)行裝修 ,而它們會(huì)不斷散發(fā)出一些有毒的氣體。 室內(nèi)甲醛的污染來源主要為建筑材料和家具。 甲醛已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì) [5]，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)制突變物之一。一提到環(huán)境問題，人們似乎更關(guān)注較易感覺到的室外空氣和水的污染，認(rèn)為只要降染源的排放量，凈化了空氣和水源就能從根本上解決環(huán)境污染問題。國(guó)際上一些室內(nèi)環(huán)境專家提醒人們，在經(jīng)歷了工業(yè)革命帶來的 “ 煤煙型污染 ” 和 “ 光化學(xué)煙霧型污染 ” 之后，現(xiàn)代人已經(jīng)進(jìn)入了以 “ 室內(nèi)空氣污染 ”為標(biāo)志的第三個(gè)污染時(shí)期 [2]。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 3 表 11 室內(nèi)空氣中甲醛平均水平 (181。下面是國(guó)內(nèi)、國(guó)外的污染現(xiàn)狀： 國(guó)外室內(nèi)污染歷史及現(xiàn)狀 上世紀(jì) 50 年代開始，二戰(zhàn)后的各國(guó)開始實(shí)行住宅產(chǎn)業(yè)化，大量修建住宅以解決房荒。 據(jù)調(diào)查，這種房屋，甲醛含量一般可達(dá) mg/m3。法國(guó) Ribota[8]等人在 20xx~20xx 年的 1 年時(shí)間內(nèi)，在里昂和巴黎的兩棟商業(yè)建筑每月對(duì)室內(nèi)污染物檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn) ，大多數(shù)月份的室內(nèi)甲醛濃度比 WHO的標(biāo)準(zhǔn)限量 ( mg/m3)要高。過去幾年我們對(duì)室內(nèi)甲醛污染做了一項(xiàng)調(diào)查，結(jié)果如圖表 [11]所示： 表 12 我國(guó)各城市室內(nèi)甲醛污染檢測(cè)結(jié)果 Every Chinese urban indoor formaldehyde pollution detection results 城市名稱 北京 重慶 深圳 南京 青島 檢測(cè)機(jī)構(gòu) 室內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 市環(huán)境科學(xué)院 市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院 市室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)中心 市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 被測(cè)戶數(shù) 近 1000 戶 100 多戶 400 多戶 365 戶 85 戶 甲醛超標(biāo)率 60% 60% 90% % 70% 由圖表可很容易的看出我國(guó)許多城市室內(nèi)甲醛含量嚴(yán)重超標(biāo)，這已經(jīng)是一個(gè)不容忽視的嚴(yán)重問題，尤其是深圳市，被測(cè)用戶里邊 90%的房子甲醛超標(biāo)，給許多現(xiàn)在想買房的 80 后以很大的憂慮。 20xx 年曾燕君等人 [13]對(duì)剛裝修不久的住宅和辦公 室進(jìn)行了室內(nèi)空氣污染檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，室內(nèi)甲醛、苯、氨的濃度均超標(biāo)嚴(yán)重，它們最高超標(biāo)倍數(shù)分別為：甲醛 倍，苯 倍，氨 倍，可以看出室內(nèi)最嚴(yán)重的污染物是甲醛 (超標(biāo)率占 ％ )，而這些室內(nèi)污染物主要都來源于建筑裝修材料。統(tǒng)計(jì)表明： 20xx 年至 20xx 年裝修的住宅居室內(nèi)甲醛濃度的超標(biāo)率分別為 ％、 ％、 ％ [16]。丹麥和美國(guó)等國(guó)家都相繼做出規(guī)定，限制或禁止光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 6 向家庭出售脲醛樹脂產(chǎn)品，或要求對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè) [17]。 (2)植物凈化 綠色植物對(duì)室內(nèi)的空氣具有很好的凈化作用，能夠有效的吸收空氣中的有害物質(zhì)，使空氣清新。 (4)化學(xué)反應(yīng)方法 利用甲醛等有機(jī)污染物的化學(xué)活性，運(yùn)用絡(luò)合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、加成反應(yīng)等來破壞、分解甲醛及其它有機(jī)物，反應(yīng)生成物為水、二氧化碳及無(wú)毒的反應(yīng)產(chǎn)物，達(dá)到消除室內(nèi)空氣污染的目的。 (6)光催化技術(shù) 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 7 是現(xiàn)在最熱門的一項(xiàng)研究課題，是一種新型的復(fù)合納米高科技材料的光催化技術(shù)，我們這次課題研究的就是光催化降解甲醛。 二氧化鈦光催化劑的制備方法 光催化能夠消除空氣中污染物 ,特別是能夠有效降解空氣中揮發(fā)性有機(jī)物 ,是近年發(fā)展起來的空氣凈化新方法 ,反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行 ,可將有機(jī)物降解為水和二氧化碳 ,不會(huì)產(chǎn)生二次污染。 通常以鈦酸鹽為前軀體的化學(xué)沉淀法和溶膠 凝膠法得到的粉體 ,常溫下為無(wú)定形結(jié)構(gòu) ,經(jīng)過煅燒才能得到銳鈦礦相。到目前為止，所開發(fā)出來的 TiO2 制備方法很多，大體上可以分為氣相法、液相法及液一固相法等，其中主要的方法有： (l)氣相法。但研究人員認(rèn)為，用氣相水 解法生產(chǎn)的 TiO2 微粒易出現(xiàn)粒徑分布不太均勻的缺點(diǎn) 。此外，還有超臨界法， TICL3 氧化燒結(jié)法及液一固前驅(qū)體法等制備 Ti02 微粒的方法 。二是在反應(yīng)器中添加紫外光源，利用人造光源。 DibbleLA 等人以硅膠為載體，用溶膠 凝膠 (501gel)法將 TiO2 附著于載體上，而后將復(fù)合體置于反應(yīng)器中，以流化床的形式降解氣體中的甲醛。（ d）按光源的位置可分為外置型和浸入型反應(yīng)器 。由于紫外燈光源的使用壽命不長(zhǎng)以及廢水中紫外線易被燈管周圍的粒子吸收等缺點(diǎn) ，通常應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的研究，而太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器不具有上述缺點(diǎn)，并且節(jié)能，但在使用過程中，應(yīng)充分提高太陽(yáng)能的利用率。王怡中等采用平板型及開放式淺池型 反應(yīng)器進(jìn)行 了 TiO2 光催化降解甲基橙；孫尚梅等采用加壓平板式反應(yīng)器催化降解毛紡織染整廢水，均取得較好的效果。懸浮型光催化反應(yīng)器中 TiO2 顆粒懸浮在液相或氣相中，顆粒與廢水或廢氣接觸面積大 , TiO2 的比表面積得到充分利用，提高了光子利用率，具有反應(yīng)速率高、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。 （ 2）鍍膜型光催化反應(yīng)器 。國(guó)外對(duì)鍍膜型光催化反應(yīng)器研究較多，這些都是對(duì)光催化反應(yīng)器進(jìn) 行的有意義的嘗試。 （ 4）太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器。 高效的光催化反應(yīng)器研制比傳統(tǒng)的反應(yīng)器要求要高，在許多方面都需要進(jìn)一步的優(yōu)化，如光源類型的選擇和布置，高效光催化劑的 制備，流體的流動(dòng)形式等，尤其是反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)模型還需要進(jìn)行系統(tǒng)的試驗(yàn)研究。 國(guó)內(nèi)外光催化凈化甲醛廢氣的研究進(jìn)展 1972 年，日本的 Fujis11ima 等 [22]在《 Nature》雜志上發(fā)表了 “ Ti02 電極上光解水 ” 一文揭開了 光催化氧化技術(shù)的序幕。從 70 年代末開始，利用半導(dǎo)體光催化氧化劑處理各類廢水的研究有大量的報(bào)道，其降解對(duì)象涉及酚類、染料、烴類、表 面活性劑、油類聚合物、有機(jī)顏料、殺蟲劑、多環(huán)芳烴、鹵代芳香化合物以及含無(wú)機(jī)離子廢水。 國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者先后研究了甲醛的光催化氧化降解，其處理效率已達(dá)到滿意的程度，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，距實(shí)用化還有較大的差距．于是諸多學(xué)者采用光催化氧化工藝進(jìn)行甲醛降解的間歇實(shí)驗(yàn)研究，考察了相對(duì)濕度、初始質(zhì)量濃度、溫度及 催化劑的量 對(duì)甲醛降解的影響，探討其動(dòng)力學(xué)特征。 如何提高 TiO2 的光催化反應(yīng)效率，以最大限度的發(fā)揮 TiO2 催化劑的特點(diǎn)，是光催化氧化技術(shù)研究中的另一熱點(diǎn)之一。即以吸附劑為載體，對(duì) TiO2 進(jìn)行負(fù)載復(fù)合，以提高催化劑的催化效率。 本課題的研究?jī)?nèi)容、目的及意義 光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用有著廣闊的前景。但由于純TiO2 光催化效率低，限制了其大規(guī)模的工程化應(yīng)用。 普通的 TiO2 粉末催化劑在反應(yīng)中存在分離困難，易凝聚，不適用于流動(dòng)體系等缺點(diǎn)，以及由于反應(yīng)條件不易控制、各種因素的綜合作用比較復(fù)雜等原因，對(duì)甲醛降解反應(yīng)過程中各種影響因素的研究有一定困難。對(duì)此，通過實(shí)驗(yàn)，對(duì)溶膠 凝膠工藝制備 TiO2 溶膠進(jìn)行了優(yōu)化。 在二氧化鈦催化劑中摻雜 Fe3+、活性炭、竹纖維、三氧化鎢等雜質(zhì) 對(duì)所制得的 催化劑薄膜催化降解甲醛的效率進(jìn)行 深入的研究。OH)，過氧化氫和羥基自由基將有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水等，把無(wú)機(jī)污染物氧化或還原為無(wú)害物 [37]。 TiO2 禁帶寬度為 eV，對(duì)應(yīng)的光吸收波長(zhǎng)閾值為 nm。如此可見，光致電子和空穴一旦分離，并遷移到粒子表面的不同位置，就有可能參與氧化還原反應(yīng)，氧化或還原吸附在粒子表面的物質(zhì)，而光致電子與空穴的復(fù)合則會(huì)降低光催化反應(yīng)的效率。光致電子俘獲劑主要是吸附于表面的氧，它能夠抑制電子與空穴的復(fù)合。OH，該自由基氧化分解有機(jī)物，這是間接氧化途徑。OH 自由基能將甲醛氧化生成 C O2，進(jìn)一步反應(yīng)生成 CO2。有研究表明，鍍膜次數(shù)達(dá) N5 次以上時(shí)光催化效率的提高已比較緩慢：也有研究表明，鍍膜 10 次比鍍膜 5 次的光催化效率高 2 倍，鍍膜 20 次以上時(shí)光催化效率的提高變得比較緩慢。從經(jīng)濟(jì)角度和輻射強(qiáng)度考慮，人工光源并不是理想的光源。這說明，用太陽(yáng)光代替人工電光源是可行的。從理論上講，光強(qiáng)越大，提供的光子越多，光催化氧化分解有機(jī)物的能力越強(qiáng)。光能利用率也是影響光催化氧化反應(yīng)效率的因素之一。 溫度 光催化反應(yīng)的表觀活化能一般都很低， Mills 等測(cè)得 4CP 光催化反應(yīng)的表觀活化能約為 6 KJ/mol， Hofsadicr 等計(jì)算出 4CP 上羥基自由基的起始活化能為 KJ/mol。 氣體流量 氣體流量對(duì)光催化反應(yīng)速率和催化轉(zhuǎn)化率均構(gòu)成影響。對(duì) TiO2 催化劑上光催化氧化三氯乙烯的研究表明，隨著 O2 濃度增大，反應(yīng)速率從與 O2 濃度的平方成正比轉(zhuǎn)變?yōu)榕c 02 濃度無(wú)關(guān)，這表明對(duì)光催化反應(yīng)構(gòu)成影響的是吸附于光催化表面的 O2。OH 是多相光催化中的主要氧化物。水的抑制或促進(jìn)效應(yīng)可歸因于水蒸氣和反應(yīng)物之間在光催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附。施利毅等的研究表明，銳鈦型和金紅石型二氧化鈦的混合物 (非簡(jiǎn)單的混合 )具有較高的催化活性。 (2)晶格缺陷 實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷，當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時(shí)，也可能形成 雜質(zhì)置換缺陷。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 17 (3)粒徑 眾多的研究表明，二氧化鈦顆粒尺寸與光催化活性有著密切的關(guān)系。計(jì)算表明，在粒徑為 l um的二氧化鈦粒子中，電子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間約為 l0