【正文】 表 32 甲 醛的降解率與溶膠體系的 pH 值的對應(yīng)關(guān)系 The degradation rate of formaldehyde pH value system and sol pH 值 2 3 4 5 6 7 甲醛降解率 % 40 38 32 30 27 26 甲醛的降解率與溶膠體系的 pH 值的對應(yīng)關(guān)系如圖 2 所示 2 3 4 5 6 7 801020304050 甲醛降解率（%）溶膠體系pH值 圖 32 甲醛的降解率與溶膠體系的 pH 值的對應(yīng)關(guān)系 The degradation rate of formaldehyde of colloidal system corresponding relation between the pH 光催化降解甲醛廢氣及其動力學(xué)的研究 32 由圖 32 可知．隨著 pH 值的降低， TiO2 表面質(zhì)子化的程度將加深，使其表面帶有的正電荷越多，這對光產(chǎn)生的電子向 TiO2 表面轉(zhuǎn)移是有利的。 (6)摻雜實(shí)驗(yàn) 2：將摻雜竹炭纖維改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng) 器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。價(jià)態(tài)高于 Ti4+的金屬離子可以捕獲光生電子，而價(jià)態(tài)低于 Ti4+的金屬離子則可以捕獲光生空穴，從而可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合 ； (2)可以形成摻雜能級，使能量較小的光子就能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子，從而提高光子的利用率； (3)可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長度增加，從而延長了光生電子與空穴的壽命，抑制電子和空穴的復(fù)合； (4)可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。對于室內(nèi) 揮發(fā)性有機(jī)物的光催化氧化過程， O2 和 H2O 濃度可認(rèn)為保持不變，該模型可表示為 KCr=1+KC? 對于活塞流管式反應(yīng)器，反應(yīng)速率可以表示為： FFFd C K Cr= V z = d Z 1 + K C? ??? 式中 Vz氣體軸向流速。COH進(jìn)一步反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 HCOOH，而后 HCOOH 與 我們?nèi)」庹諒?qiáng)度分別為 0 mw/cm2， mw/cm2， mw/cm2， mw/cm2， 1 mw/cm2， mw/cm2。氣體分布器是由有機(jī)玻璃多孔分布板構(gòu)成。 向 培養(yǎng)皿中加人預(yù)先配制好的甲醛溶液 20 ml 和有一定厚度 TiO2 薄膜的玻璃 纖維布 ，將其放 置在紫外燈箱中進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生線形聚合時(shí)，所得凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度較低，結(jié)構(gòu)不牢固，干燥時(shí)鏈狀網(wǎng)絡(luò)在 溶劑揮發(fā)時(shí)會交織在一起，沒水解的 OC4H9 基團(tuán)繼續(xù)水解并進(jìn)一步交聯(lián)，此時(shí)凝膠粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。 溶膠 凝膠法制備二氧化鈦的研究現(xiàn)狀 在眾多薄膜制備方法中，溶膠 凝膠法是最常用的制膜技術(shù)，具有純度高、均勻性好、合成溫度低、反應(yīng)條件易于控制及可實(shí)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量比等優(yōu)點(diǎn)，特別是制備工藝簡單，無需特殊貴重儀器。 過渡 金屬離子摻雜 [3335] 過渡金屬離子摻雜，是 TiO2 改性研究中應(yīng)用較多的方法。在二元復(fù)合半導(dǎo)體中，兩種半導(dǎo)體之間的能級差使電荷有效分離，從而提高了整個(gè)復(fù)合半導(dǎo)體系統(tǒng)的電荷分離效果，進(jìn)而提高了 TiO2 復(fù)合半導(dǎo)體的光催化活性。其原因主要在于當(dāng) TiO2 半導(dǎo)體 表面和貴金屬接觸時(shí)，會引起光生載流子的重新分布。金屬摻雜能夠提高二氧化鈦的光催化降解效率的一個(gè)主要原因就是，金屬摻雜促進(jìn)了界面電子轉(zhuǎn)移，而使電子與空穴得以有效分離。這是因?yàn)榭昭梢院皖w粒表面的羥基作用，生成氫氧自由基。粒徑小于 10 nm的顆粒其有量子化效應(yīng)和表面效應(yīng)。這些缺陷的存在對光催化活性的影響很大。 內(nèi)部結(jié)構(gòu)對 Ti02光催化降解效率的影響 催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu) (1) 晶型 [32] 二氧化鈦有銳鈦型、金紅石型和板鈦型三種晶型。研究還發(fā)現(xiàn)在紫外光作用下， O2 吸附速率滿足拋物線形式，即吸附速率與 O2 的 次方呈線性關(guān)系，傳質(zhì)是整個(gè)光催化反應(yīng)的控制步驟。因此，溫 度對有機(jī)物降解速率的影響不大。但是，當(dāng)光強(qiáng)增大到一定程度后，光催化氧化分解效率反而會下降。王怡中等對人工光源 (500 W 中壓汞燈 )與太陽光光催化氧化水中有機(jī)物的效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)太陽 光比人工光源具有更好的去除效果。該過程的反應(yīng)步驟可以概括為 [30]： 2H C O H O H C H O H O? ? ? ? C H O O H H C O O H? ? ? ? 23 2H H C H OC H O O H C O H C O O H H C O O H???? ? ? ??? ???? 22H C O O H O H H O C O ?? ? ? ? ? or 2H C O O H H H C O? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?22O O H HC O C O?? ? ??? ?????? 影響二氧化鈦光催化降解的因素 影響光催化反應(yīng)的因素有光催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部條件。當(dāng)催化劑表面主要吸附物為有機(jī)物時(shí)，空穴與有機(jī)物的直接氧化反應(yīng)為主要途徑。 “光催化 ”這一術(shù)語本身就意味著光化學(xué)和催化劑兩者的結(jié)合，因此光和催化劑是引發(fā)和促進(jìn)光催化氧化的必要條件。 (2)進(jìn)行不同因素對光催化降解甲醛效率的影響實(shí)驗(yàn)，建立降解甲醛的光催化 環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器 裝置，進(jìn)行涂有 TiO2 薄膜的 環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器 光催 化降解甲醛的實(shí)驗(yàn)，主要探討反應(yīng)初始濃度、濕度、光照強(qiáng)度、催化劑用量 等因素對甲 醛降解效率的影響 ，得出最佳反應(yīng)條件 。目前，對 TiO2 進(jìn)行摻雜改性，以提高其光催化性能仍然是 TiO2 光催化劑研究的熱點(diǎn)問題。常用的吸附劑載體有硅膠，沸石和活性炭等。 我國光催化的研究與發(fā)達(dá)國家相比，從基礎(chǔ)研究到開發(fā)應(yīng)用都存在著一定的差距，但隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，尤其是納米技術(shù)的興起，我國的光催化技術(shù)研究也得到了蓬勃的發(fā)展。此后國內(nèi)外許多學(xué)者競相開展了這方面的研究，并且把半導(dǎo)體光催化氧化應(yīng)用于環(huán)境污染控制。由于太陽光是一種清潔無污染的綠色能源，近年來太陽能光催化反應(yīng)器也成為光催化技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。鍍膜型光催化反應(yīng)器一般選擇玻璃球、陶瓷顆粒、硅膠、沸石等作為載體，采用浸涂法、溶膠凝膠法、燒結(jié)法等將 TiO2 固定在載體上，制成負(fù)載型的光催化薄膜應(yīng)用于廢水或廢氣的處理。從能源利用的角度考慮，相比較而言，非聚光式的光反應(yīng)器可以直接利用太陽能作為光源，但由于太陽光中的紫外線只占總光能的 3％，反應(yīng)效率不高，需對 TiO2 進(jìn)行改性以充分利用太陽光，或者同時(shí)輔以人工光源。 （ e）按催化劑在溶液中的存在狀態(tài) ,可分為懸浮型、鍍膜型和填充型反應(yīng)器 [38],鍍膜型和填充床型又被稱為負(fù)載型光催化反應(yīng)器。但因氣相光催化氧化反應(yīng)較液相反應(yīng)有著自身的特點(diǎn)，所以反應(yīng)器所能吸收到的自然光源必然不足，從而也勢必會影響 凈化效率。 (2)溶膠 凝膠法。以 TiC14 為前軀體 ,采用水解沉淀法制備納米級的 TiO2 具有原料廉價(jià)、工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)。光催化劑納米粒子在一定波長的光線照射下，受激發(fā)生成空穴電子對，空穴分解催化劑表面吸附的水，產(chǎn)生氫氧自由基，電子使 周圍的氧還原成活性離子氧，從而具備極強(qiáng)的氧化還原作用，將光催化劑表面的各種污染物破壞，光催化可在常溫下將空氣中的有機(jī)污染物氧化成無毒無害物質(zhì)。人們在美化環(huán)境的同時(shí)，綠色植物就作為了凈化室內(nèi)空氣的一種有效途徑。據(jù)檢測數(shù)據(jù)顯示，所檢查的辦公室，檢出率為100％，甲醛 濃度范圍每立方米 ~ 毫克，最高超標(biāo) 倍，超標(biāo)率％； 98 套居民住宅，檢出率 100％，甲醛濃度范圍每立方米在 ~毫克，最高超標(biāo) 倍，僅有 9 套居民住宅室內(nèi)空氣甲醛濃度范圍在國家標(biāo)準(zhǔn)限值每立方米 毫克以下，另有 ％的新近裝修房存在不同程度的污染問題，其中有一戶在裝修完 38 個(gè)月后甲醛仍超標(biāo) 倍。目前，我國劣質(zhì)裝修材料 充斥市場，人們裝修消費(fèi)能力和環(huán)保意識相對較低，裝修施工監(jiān)管不力，從業(yè)人員專業(yè)素青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 5 質(zhì)比較低，這些行業(yè)現(xiàn)狀都直接或間接地導(dǎo)致了裝修竣工后室內(nèi)甲醛污染的產(chǎn)生。于是，在這個(gè)時(shí)期，環(huán)保、建筑、材料等專業(yè)的研究人員開始對室內(nèi)裝修材料產(chǎn)生的甲醛污染進(jìn)行研究。g/m3) Indoor air formaldehyde in average（ 181。其實(shí)則不然，人們生活水平的提高，室內(nèi)空氣質(zhì)量對人體健康的影響已成為引起社會普遍關(guān)注的重要環(huán)境問題之一。板材中殘留和未反應(yīng)的甲醛會逐漸向周圍環(huán)境釋放，這是形成室內(nèi)空氣中甲醛的主體 [4]。甲醛是一種無色易溶于水的刺激性氣體 ,當(dāng)室內(nèi)空氣中含量為 mg/m3 時(shí)就有異味和不適感 。 光催化降解甲醛廢氣及其動力學(xué)的研究 2 一、文獻(xiàn)綜述 1 當(dāng)前狀況 課題研究的背景 20 世紀(jì)是人類高速發(fā)展的世紀(jì)。甲醛為高毒性的物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上，甲醛高居第二位。到 了 60 年代末期，世界上便出現(xiàn)了關(guān)于室內(nèi)空氣質(zhì)量問題的報(bào)道。 20xx 年 Niu[10]在香港工業(yè)大學(xué)調(diào)查室內(nèi)污染時(shí)提出， VOC 和甲醛確實(shí)是裝修材料中釋放出的最主要的室內(nèi)空氣污染物，并認(rèn)為在建筑裝修前選擇污染物低釋放率的裝修材料是控制室內(nèi)污染最經(jīng)濟(jì)可行的方法。 20xx 年周林紅等人 [15]在蘭州 1l戶新裝修竣工住宅對室內(nèi)空氣污染程度進(jìn)行調(diào)查檢測，發(fā)現(xiàn)甲醛超標(biāo) 75％，苯超標(biāo)占％，且裝修程度越復(fù)雜，室內(nèi)空氣污染物濃度越高。故在當(dāng)前和今后很 長一段時(shí)間內(nèi)，甲醛的后期治理即對室內(nèi)空氣凈化仍然是研究的重點(diǎn)。 (5)空氣負(fù)離子技術(shù) 典型產(chǎn)品是負(fù)離子空氣清新 機(jī)。最初使用 TiO2 粉體作為光催化劑， 但使用后難以回收、容易損耗 ,后來將 TiO2 以納米膜的形式負(fù)載在某些載體上（如玻璃珠、玻璃彈簧等）成為研究的熱點(diǎn)。德國 Degussa 公司生產(chǎn)的 P25 型TiO2 即以 TICL。 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)需要考慮的主要因素為工藝操作的應(yīng)用性，光源的利用率，反應(yīng)器內(nèi)部光催化劑的固定，以及配流的均勻性等，因此要研制高效的光催化反應(yīng)器需優(yōu)化各方面的因素進(jìn)行系統(tǒng)集成。但該種反應(yīng)器為研究者采用的較少，而采用 較多的是固定相反應(yīng)器，如 NimfoSMR 等人以氧化鋁板塊為載體，附著 TiO2，固定于反應(yīng)器中凈化氣體中的甲醛。 就 在 90年代初，開始用于實(shí)際污水處理聚光型反應(yīng)器的主體為拋物面槽式，將能透過青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 9 紫外光線的玻璃管置于槽鏡的焦線上。若回收 TiO2,一般采用過濾、離心等手段，不僅過程復(fù)雜且能耗高，當(dāng) TiO2 濃度過高時(shí)也會發(fā)生凝聚，因此難以在實(shí)際中應(yīng)用。 （ 3）填充床型光催化反應(yīng)器。隨著光催化技術(shù)的發(fā)展和研究的深入，光催化技術(shù)將會發(fā)揮出自身的技術(shù)價(jià)值，帶來更多的工業(yè)效益、環(huán)境效益和社會效益。實(shí)驗(yàn)研究表明，與水相光催化氧化一樣，大多數(shù)的有機(jī)物在氣相條件下也能被光催化氧化為無機(jī)物，而且光利用效率更高，反應(yīng)速率更快。相關(guān)研究表明，納米級 TiO2 的催化活性要遠(yuǎn)高于普通 TiO2； (2)納米半導(dǎo)體 TiO2 表面修飾技術(shù)。我們所研究的課題就是針對甲醛污染治理的，使有害的甲醛轉(zhuǎn)換為無害、無毒的物質(zhì)。 本文采用玻璃纖維布作為載體，溶膠 凝膠法 摻雜各種雜質(zhì) 制備催化劑，在實(shí)驗(yàn)室自制的 環(huán)隙流化床中定量研究各因素 （反應(yīng)初始濃度、濕度、光照強(qiáng)度、催化劑用量等） 對光催化反應(yīng)效率的影響，初步推導(dǎo)光催化氧化甲醛的反應(yīng)動力學(xué)。 (4)進(jìn)行光催化氧化甲醛氣體的機(jī)理研究 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 13 對 TiO2 光催化降解甲醛的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，確定光催化降解甲醛的反應(yīng)動力學(xué)，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。與金屬導(dǎo)體不同，半導(dǎo)體的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，受光激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴 (也稱光致電子 和光致空穴 )在復(fù)合之前有足夠的壽命。O 2也是氧化劑，經(jīng)過質(zhì)子化作用后成為表面羥基的另一個(gè)來源。COH 進(jìn)一步反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 HCOOH，而后 HCOOH 與 對于不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器和反應(yīng)條件，需要通過試驗(yàn)確定其最佳鍍膜厚度。孟耀斌等在不同光強(qiáng)下進(jìn)行光催化降解對氯苯甲酸鈉的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的速率常數(shù)隨光強(qiáng)的增高而增大。張英等用固定床光催化反應(yīng)器處理三氯乙烯，發(fā)現(xiàn) pH 值為 時(shí)有很好的去除效果，最佳 pH 值為 5。 O2 含量 在光催化反應(yīng)中， O2 是氧化劑，同時(shí)也是電子的俘獲 體，抑制光催化劑上光催化降解甲醛廢氣及其動力學(xué)的研究 16 光致電子和空穴的復(fù)合。但是隨著 H2O 含量的增加， TiO2 的催化活性不確定。常用的光催化劑多為一定比例的銳鈦型與金紅石型的混合物。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，二氧化鈦晶粒尺寸由 30 nm減 少到 10 nm時(shí)，其光催化苯酚的活性提高了近 45%，納米級二氧化鈦由于其顆粒尺寸細(xì)微化，使其產(chǎn)生了一些常規(guī)材料所不具備的性能：納米級二氧化鈦所具有的量子尺寸效應(yīng)使其能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正，使其獲得了更強(qiáng)的氧化還原能力；其比表面積大 ； 吸光范圍寬；電子空穴的復(fù)合率低，因此具有更高的量子產(chǎn)率。但有時(shí)具有較大比表面積的二氧化鈦往往存在更大的載流子復(fù)合中心，會導(dǎo)致催化活性降低。常見的改善其吸光性能的方法有摻雜過渡金屬、表面光敏化、表面整合及衍生等。研究人員運(yùn)用浸漬還原法，光還原法及表面濺射等方法使貴金屬形成原子族沉積附