【正文】 人員用程序升溫脫附 (TPD)及自旋捕獲 電子自旋共振 (STESR)等物 理方法對甲醛光催化氧化反應(yīng)過程機(jī)理進(jìn)行了研究。OH 作為一種活性物種，是光催化氧化的主要氧化劑。 TiO2 作 為一種半導(dǎo)體材料之所以能夠作為催化劑，是由其自身的光電特性所決定的。這對優(yōu)化光催化反應(yīng)體系具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。但是，就目前研究的情況來看，對 TiO2 的摻雜改性，一般都是在 TiO2 中摻雜一些金屬離子 (如貴金屬，過度金屬，稀土金屬等 )來提高其光催化 性能，對金屬與非金屬混合摻雜的研究報(bào)道還較少。 雖然我們已經(jīng)取得了很有效果地研究進(jìn)展，但要解決現(xiàn)階段的污染問題還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到目標(biāo)，因此需要我們繼續(xù)沿著前人的路走下去，去探尋更有效更完善的處理甲醛的方法。目前，國 內(nèi)有多所大學(xué)和研究所在進(jìn)行納米光催化技術(shù)的研究，并與國外相關(guān)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了緊密的合作，國家和政府也十分重視對納米光催化技術(shù)的研究，我國在光催化技術(shù)應(yīng)用方面的研究開發(fā)也取得了長足進(jìn)步。 1976 年，[23]報(bào)道了 Ti02 水體系在光照件下可以非選擇性地氧化各類有機(jī)物，使之徹底氧化為 H20 和 C02。太陽能光催化反應(yīng)器的研究重點(diǎn)主要集中在太陽光是否被聚焦、光催化劑的存在形式、采用什么類型的反射表面以及廢水在反應(yīng)器中的流通方式等。任朝華等 [41]將納米級 TiO2 粉末和水泥按一定比例混合制作負(fù)載納米 TiO2 光催化劑的基片，放 置在反應(yīng)器中，在高壓汞燈的照射下處理工業(yè)污水；明彩兵 [38]、謝翼飛 [42]、陳平 [43]。 在科研過程中，學(xué)者們主要應(yīng)用以下幾種反應(yīng)器： （ 1）懸浮型光催化反應(yīng)器。 按照光源的不同光催化反應(yīng)器可分為紫外燈燈光和太陽能光催化反應(yīng)器兩大類。所以絕大多數(shù)的研究人員在用于氣體凈化的光催化反應(yīng)器中均添加紫外燈，以提高凈化效率。溶膠 凝膠 (501gel)法是液相法中較常用的一種，目前在制備 TiO2 薄膜方面得到了廣泛的應(yīng)用。王文進(jìn)、方奕文、李鴻巖、姜其斌等人以 TiC14 為前軀體，采 用正交實(shí)驗(yàn)法，以甲醛的光催化降解性能為衡量指標(biāo)，通過優(yōu)化合成的條件，制備出一種高催化性能的光降解甲醛納米 TiO2，可以作為參考。光催化劑本身在反應(yīng)過程中并不消耗，可以更方便更徹底地消除室內(nèi)空氣污染 [21]。于是現(xiàn)在很多國家已廣泛地宣傳綠色植物這種有益于人類健康的特征，綠色植物成為普通家庭都能承受的而且效果很好的居室空氣的凈化器。 我國的室內(nèi)裝修污染已經(jīng)達(dá)到不容忽視的境地，已經(jīng)完全引起國家的注視！為了我們的健康，為了我們的子孫后代，一定要處理好甲醛污染問題。 20xx 年以后，國內(nèi)研究人員的調(diào)研結(jié)果也不同程度地反映了我國住宅裝修對室內(nèi)空氣的污染情況，此次暴露出的甲醛污染問題更為嚴(yán)重。 1998 年，英國的 Derrick[6]等人 171 對新裝修竣工房間的建筑裝修材料進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)從中釋放的包括甲醛在內(nèi)的 VOC 污染物對室內(nèi)空氣質(zhì)量 (IAQ)有一個(gè)長期的影響， 10 個(gè)被測房間在裝修竣工后第 1 年內(nèi)的污染物濃度雖有所下降，但在第二年 仍然維持在一個(gè)連續(xù)穩(wěn)定的高濃度狀態(tài)。g/m3） 地點(diǎn) 加拿大 芬蘭 法國 瑞典 荷蘭 美國 捷克 中國 北大 新建住宅 舊宅 時(shí)間 1981 1985 1987 1984 1981 1983 1983 1986 1997 1997 樣品數(shù) 378 432 984 8 15 40 24 54 46 62 平均值 42 200 48 240 270 76 108 38 86 18 從表中可以看出，芬蘭、荷蘭、瑞典等北歐國家及北美一些國家室內(nèi)空氣中甲醛濃度較高，究其原因主要在于在上述國家中脲醛絕緣泡沫材料被廣泛用作隔熱材料。隨著對室內(nèi)環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng)，人們迫切希望有一個(gè)安全、健康的生活空間。部分裝飾、裝修材料及用品或含有有害化學(xué)物質(zhì)，或因使用不當(dāng)，導(dǎo)致某些污染物如甲醛，苯、氡等進(jìn)入室內(nèi)環(huán)境，造成室內(nèi)空氣污染，嚴(yán)重者甚至危害居住者健康，引起裝修糾紛，室內(nèi)空氣污染已引起政府和公眾的高度重視。在眾多的室內(nèi)污染物中，甲醛以其來源廣，毒性大，污染時(shí)間長等特點(diǎn)，已成為主要的室內(nèi)污染物之一 [3]。所以尋求有效的治理方法以清除室內(nèi)空氣中的甲醛已成為關(guān)系到人們身體健康而亟待解決的問題，同時(shí)也成為環(huán)境污染物治理研究中的熱點(diǎn)之一。 部分裝飾、裝修材料及用品或含有有害化學(xué)物質(zhì)，或因使用不當(dāng)，導(dǎo)致某些污染物如甲醛，苯、氡等進(jìn)入室內(nèi)環(huán)境，造成室內(nèi)空氣污染，嚴(yán)重者甚至危害居住者健康，引起裝修糾 紛，室內(nèi)空氣污染已引起政府和公眾的高度重視。進(jìn)入 60 年代以后，各國住宅建設(shè)先后進(jìn)入從增量到增質(zhì)的過程，人們開始對住宅室內(nèi)提出寬松性、舒適性、美觀性方面的新要求，住宅裝修隨之興起，國外大規(guī)模興起裝修熱。在亞洲地區(qū)， 20xx 年日本的 Sekine 等人 [9]在東京三棟剛竣工的公寓樓檢測室內(nèi)污染物時(shí)發(fā)現(xiàn)，雖然苯系物的單位時(shí)間釋放量在竣工后 6 個(gè)月內(nèi)有明顯降低，但室內(nèi)甲醛濃度卻因?yàn)槭艿讲牧厢尫艡C(jī)理、室內(nèi)環(huán)境等復(fù)雜因素產(chǎn)生疊加效應(yīng)，長期保持較高濃度。 20xx 年梁梅等人 [14]在佛山地區(qū)調(diào)查 150 多個(gè)新裝修的建筑室內(nèi)空氣污染時(shí)，發(fā)現(xiàn)甲醛、苯、甲苯和總揮發(fā)性有機(jī)物 (TVOC)均有不同程度的超標(biāo)，其中甲醛超標(biāo)率為 86％，近 10％的建筑室內(nèi)甲醛濃度超標(biāo) 倍，最高超標(biāo) 23 倍；苯超標(biāo)率為 36％，最高超標(biāo) 9 倍；甲苯超標(biāo)率為 27％， TVOC 超標(biāo)率為 23％，并提出裝修竣工后甲醛和苯的污染具有一定的普遍性。 甲醛釋放周期非常長，因此解決甲醛污染最根本的辦法就是用非醛粘合劑替代在建材中被廣泛使用的脲醛樹脂等粘合劑，但是由于技術(shù)，工藝上的難題，在近十年內(nèi)還無法使非醛粘合劑全面代替脲醛樹脂粘合劑，這個(gè)問題不僅在我國存在，在發(fā)達(dá)國家，如：日本，美國，加拿大，歐洲都普遍存在。市場上銷售的甲醛消除劑大部分就是應(yīng)用這種方法 [19]。 TiO2 由于其性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，光催化性能優(yōu) 越而成為研究最多的光催化劑。其中所包含的方法有：惰性氣體原位加壓法，氣相水解法，氣相氧化法及欽醇鹽熱裂解化學(xué)氣相沉積法等。 當(dāng)前光催化氧化降解甲醛氣體的反應(yīng)器研究進(jìn)展 人們對催化劑性能的改良技術(shù)研究 較早，也相對成熟，而設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)簡單、效率高、可長期穩(wěn)定運(yùn)行的反應(yīng)器已成為制約此項(xiàng)技術(shù)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要因素之一。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氣固相流化床反應(yīng)器可以充分利用氣體流動性強(qiáng)且密度小等特點(diǎn)，使處理氣體與催化劑復(fù)合體間充分接觸，從而達(dá)到一個(gè)較理想的凈化效果。 根據(jù)光能的利用方式，可分為聚光型反應(yīng)器和非聚光型反應(yīng)器。但是，懸浮型的缺點(diǎn)在于TiO2 的回收問題。鍍膜型反應(yīng)器克服了懸浮型反應(yīng)器需要分離催化劑的缺點(diǎn)，且催化劑載體與 TiO2 結(jié)合牢固，易于分散，結(jié)構(gòu)簡單；但隨之帶來的問題是催化劑接觸表面積相對較小，效率不高，這也限制了此種類型反應(yīng)器的研究和應(yīng)用，因此研究者多傾向于填充床的研究。各種類型的光催化反應(yīng)器研究和開發(fā)，必將帶動光催化處理技術(shù)朝著工業(yè)化的方向發(fā)展。 1985 年， Formenti等曾系統(tǒng)地研究了銳鈦礦型 Ti02 對氣相烴類的光催化氧化 [25]，近些年來光催化處理氣相有機(jī)污染物開始受到重視。國內(nèi)外科研人員在 TiO2 的制備， TiO2的表面修飾及復(fù)合化方面進(jìn)行了大量的研究，取得了一定的進(jìn)展，其中主要的方法有： (l)制備納米級 TiO2。隨著 裝修的日益瘋狂，甲醛污染光催化降解甲醛廢氣及其動力學(xué)的研究 12 治理已是迫在眉睫，一定要抓緊治理的事情 。為了解決這一系列問題，許多科學(xué)家提出了將 TiO2 負(fù)載固定于適宜的載體上，并用新型的納米 TiO2代替?zhèn)鹘y(tǒng)的粉末 TiO2 進(jìn)行研究，提高了 TiO2 催化效率。 得出光催化降解甲醛的最佳反應(yīng)條件，有效地降解甲醛。當(dāng)受到波長小于或等于 nm 光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子會被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。同時(shí)，俘獲電子形成的 COH 自由基，生成的 這可能是由于鍍膜溫度以及其他實(shí)驗(yàn)條件不同所致。增加光強(qiáng)度可提高光催化反應(yīng)的降解效率，但同時(shí)也會降低光能的利用率。 pH 值 在多相光催化氧化反應(yīng)體系中， pH 值變化會對催化劑顆粒表面電荷的變化，有機(jī)物在溶液中的存在狀態(tài)產(chǎn) 生影響，從而影響有機(jī)物在催化劑表面的吸附和有機(jī)物對紫外光的吸收。反應(yīng)速率取決于傳質(zhì)和表面反應(yīng)兩種過程。所以 H2O在光催化反應(yīng)中起著重要的作用。這可能是因?yàn)榛炀е袖J鈦型晶體的表面生長了薄的金紅石型結(jié)晶層，能有效地促進(jìn)銳鈦型晶體中光生電子與空穴的分離。一般認(rèn)為，溶液中催化劑粒 子顆粒較小時(shí)體系的比表面積較大，有利于光催化反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行。比表面積大則吸附量大，催化活性高。能否通過改性使其激發(fā)波長向長波方 向移動，即能夠利用可見光對于二氧化鈦光催化走向?qū)嶋H應(yīng)用具有十分重要的意義。 表面貴金屬沉積 [3335] 在已進(jìn)行的研究中，用的最多的貴金屬是第 Ⅶ 族的 Pt，其次是 Ag、 Ir、 Au、lu、 Pd 等。 表面耦 合 [3335] 半導(dǎo)體耦合即以沉淀法或反向微乳法等方法制備 TiO2的二元或多元復(fù)合半導(dǎo)體，而復(fù)合半導(dǎo)體幾乎都變現(xiàn)出了高于單個(gè)半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)，所以是提高 TiO2 光催化效率的有效手段之一。它是將光活性物質(zhì)有機(jī)染料以物理吸附或化學(xué)吸 附于 TiO2 的表面，從而有效地?cái)U(kuò)展 TiO2 光催化劑在可見光區(qū)的光譜響應(yīng)。 (1)摻雜的金屬離子可以形成捕獲中心。 溶膠 凝膠法制備二氧化鈦的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 可通過簡單的設(shè)備，在各種規(guī)格的、各種形狀的機(jī)體表面形成涂層；可獲得高度均勻的多組分涂層和特定組分不均勻涂層；可獲得粒徑分布比較均勻的涂層；可通過多種方法對薄膜的表面結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行修飾；負(fù)載膜催化劑易回收利用，在催化反應(yīng)中后處理容易。 實(shí)驗(yàn)材料 與儀器 鈦酸丁酯，無水乙醇，冰醋酸， 聚乙二醇 ，鹽酸，甲醛，水為去離 子 水，玻璃纖維布。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑 實(shí)驗(yàn)裝置為環(huán)隙流化床，如圖 29 所示：主要由移動式空氣壓縮機(jī)、緩沖罐、空氣轉(zhuǎn)子流量計(jì)、環(huán)隙流化床構(gòu)成。 濕度對光催化反應(yīng)的影響 稱取 50 g，經(jīng) pH為 5 的蒸餾水酸浸過的 TiO2 鍍膜玻璃 纖維布 作催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)甲醛 濃度 在 mg/m3 左右， 分別調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的濕度至約 40％，50％， 60％， 70％和 80％，開 2 支紫外燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔 10 min測定甲醛 濃度 ，計(jì)算 90 min內(nèi)甲醛的降解率， 考查不同濕度對甲醛降解率的影響。 3 初步推導(dǎo)光催化氧化甲醛的反應(yīng)動力學(xué) 二氧化鈦的光催化降解機(jī)理 氣固多相光催化反應(yīng)過程可發(fā)生如下反應(yīng) [37]。該過程的反應(yīng)步驟可以概括為 [38]： 2H C O H O H C H O H O? ? ? ? C H O O H H C O O H? ? ? ? 23 2H H C H OC H O O H C O H C O O H H C O O H???? ? ? ??? ???? 22H C O O H O H H O C O ?? ? ? ? ? or 2H C O O H H H C O? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?22O O H HC O C O?? ? ??? ?????? 光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)原理 同通常的氣固相催化反應(yīng)類似，光催化氧化分解有機(jī)物的反應(yīng) 也受傳質(zhì)和光催化反應(yīng)兩個(gè)過程控制，其基本步驟包括： (1)反應(yīng)物從氣流主體中對流擴(kuò)散到催化劑外表面； (2)反應(yīng)物從催化劑外表面通過微孔向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散； (3)反應(yīng)物被催化劑表面化學(xué)吸附； (4)反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)； (5)反應(yīng)產(chǎn)物脫附離開催化劑表面； (6)反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散； (7)反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體中。 4 摻雜改性二氧化鈦催化劑 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 摻雜改性二氧化鈦催化劑， 是一個(gè)新的研究方向， 研究提高光降解效率的方法 ，我們所應(yīng)用的雜質(zhì)是 Fe3+、活性炭、竹炭纖維等 。 (2)Fe3+實(shí)驗(yàn)：將 Fe3+放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。 表 31 甲醛的降解率與二氧化鈦薄膜層數(shù)的對應(yīng)關(guān)系 Formaldehyde degradation rates and titanium dioxide thin layers of the corresponding relations 薄膜層數(shù) 1 2 3 4 5 6 7 8 甲醛降解率 % 15 20 26 32 40 35 30 25 甲醛的降解率與二氧化鈦薄膜層數(shù)的對應(yīng)關(guān)系如圖 1 所示 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9051015202530354045 甲醛降解率二氧化鈦薄膜層數(shù) 圖 31 甲醛的降解率與二氧化鈦薄膜層數(shù)的對應(yīng)關(guān)系 Formaldehyde degradation rates and titanium dioxide thin layers of the corresponding relations 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 31 由圖 31 可知，甲醛的降解率隨著 TiO2 薄膜的層數(shù)增加而提高，但是當(dāng)層數(shù)超過 5 層以后，降解率反而隨層數(shù)增加而降