【正文】 ，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，耐光腐蝕性好，難溶，價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于水中和空氣中污染物的降解，并取得了滿意的效果。 2TiO2光催化降解甲醛降解機(jī)理、影響因素及進(jìn)展 二氧化鈦光催化降解甲醛的機(jī)理 其反應(yīng)機(jī)理是：光波輻射到 TiO2 表面時(shí)使導(dǎo)帶激發(fā)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子 (e)和帶正電荷的空穴 (hv)，電子與氧發(fā)生 氧化 反應(yīng)并進(jìn)一步反應(yīng)生成過氧化氫 (H2O2)，空穴與水、氫氧根離子發(fā)生 還原 反應(yīng)生成高活性的羥基自由基 (也有研究者提出雙空穴自由基機(jī)制，即當(dāng) TiO2 表面主要吸附物為 OH或水分子時(shí)，光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 14 它們俘獲空穴產(chǎn)生 光 目前，國(guó)內(nèi)外研究者在采用光催化氧化技術(shù)處理有機(jī)物時(shí)，大多采用人工光源。葛飛等將 TiO2 噴涂在鋁片上進(jìn)行光催化降解甲胺農(nóng)藥廢水的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷降解率隨著 PH 值的減小而降低，即在堿性條件下有利于有機(jī)磷的降解。 H2O 對(duì)于光催化活性兼有的阻礙和促進(jìn)作用依賴于污染物的類型及水的含量。另外，對(duì)于納米級(jí)二氧化鈦粒子而言，其粒徑通 常小于空間電荷層的厚度，空間電荷層的任何影響都可 以忽略。 電子與空穴的分離效率 從光催化原理可知，當(dāng)光生空穴與電子有效分離并分別遷移至二氧化鈦顆光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 18 粒表面不同位置后，可與顆粒表面吸附的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其結(jié)果是有機(jī)物被空穴氧化而電子受體得以被還原，同時(shí)也存在空穴與電子的復(fù)合問題，光生空穴與電子如果沒有被合適的捕獲劑所捕獲，就會(huì)在幾個(gè)毫微秒內(nèi)復(fù)合，根據(jù)能量守恒原理，入射光此時(shí)將轉(zhuǎn)化為光量子或以其他形 式重新發(fā)射。研究普遍認(rèn)為，二元復(fù)合體半導(dǎo)體催化活性的提高可歸因于不同能級(jí)半導(dǎo)體間光生載流子的輸運(yùn)易于分離。 納米二氧化鈦的制備 液相法制備納米 TiO2 主要有膠溶法、沉淀法 、水熱法、溶膠 凝膠法和微乳液法等；氣相法所用的前驅(qū)體一般有 TiCl 和鈦醇鹽 Ti(OR)，以 TiCl 為前驅(qū)體可以分為氣相水解法和氣相氧化法，以鈦醇鹽為前驅(qū)體可以分 為氣相熱解法和氣相水解法。 實(shí)驗(yàn)步驟 取 10 ml 的鈦酸丁酯和 40 ml 的無水乙醇， 2 ml 的冰醋酸在磁力攪拌器上劇烈攪拌 2 h后，將 20 ml 聚 乙 二 醇和 4 ml 的去離子水的混合液緩慢地滴入其中并用鹽酸 調(diào)節(jié) pH=2，在劇烈攪拌 30 min 后靜 置 8 h～ 10 h，在 60℃ 的恒溫 條件下真空干燥，得到黃色的晶體，研磨后 在 500 ℃ 的馬弗爐中煅燒 5 h進(jìn)行活化處青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 23 理 ， 得到白色的 TiO2 納米顆粒粉末 。 光照強(qiáng)度對(duì)光催化反應(yīng)的影響 我們?nèi)】諝饬髁繛? L/min，水蒸氣濃度 120xx 士 200 mg/m3，甲醛進(jìn)口濃度 mg/m3。氣 固相光催化氧化過程普遍采用 LangmuiroHinshelwood 模型來描述整個(gè)光催化反應(yīng)過程的速率，即： r= ? ?? ?nnO 1 R O 1 RnnO 1 O 2 R RK K P P1 + K P 1 + K P? 式中 r——反應(yīng)物初始降解速率； K——表觀吸附平衡常數(shù)； k——光催化反應(yīng)速率常數(shù)； n——指數(shù)。 (4)活性炭實(shí)驗(yàn)：將活性炭放到催化 反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。 活化溫度對(duì)二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響 采用浸漬法以制得 5 層的 TiO2 薄膜，考察不同活化溫度對(duì) TiO2 薄膜光催化活性的影響，活化的溫度取 300~700 ℃ 。 實(shí)驗(yàn)步驟 純二氧化鈦 實(shí)驗(yàn)：將沒有摻雜改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。C02。采用 PV6A 型顆粒速度測(cè)量?jī)x對(duì)環(huán)隙流化床中的 TiO2 納米顆粒的速度和濃度進(jìn)行測(cè)量。 光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 22 二、實(shí)驗(yàn) 部分 1 二氧化鈦催化劑的制備及優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 采用玻璃纖維布作為載體，利用納米二氧化鈦顆粒，溶膠 凝膠法制備催化劑，對(duì)溶膠 凝膠工藝制備 TiO2 溶膠進(jìn)行優(yōu)化，研究催化活性 最高的二氧化鈦薄膜 。從化學(xué)角度看，金屬離子的摻入可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，影響了光生電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)，從而改變了 TiO2的光催化活性。相關(guān)的研究普遍認(rèn)為，貴金屬在 Ti02 表面的沉積量須控制在合適的范圍內(nèi)，若沉積量過大，則不利于 TiO2 光催化活性的提高。OH 是光催化體系中的主要氧化劑。但是有的缺陷也可能成為電子空穴的復(fù)合中心而降低反應(yīng)活性。它們與光致空穴反應(yīng)產(chǎn) 生的 可見，光強(qiáng)的增高并不意味著高的光能利用率。 外部條件對(duì) TiO2光催化降解的影響 [31] 催化劑鍍膜次數(shù) 固定相光催化氧化技術(shù)中，將 TiO2 固定在載體上制成 TiO2 薄膜時(shí)，存在一個(gè)比較合適的厚度，以達(dá)到最佳光催化效果 。對(duì)于發(fā)生在 TiO 2 表面的氣 固相光催化氧化分解過程，表面羥基化可能是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。 (3)對(duì) TiO2 進(jìn)行摻雜改性實(shí)驗(yàn)并對(duì)其光催化降解甲醛的效率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究 ， 對(duì)過渡金屬的摻雜改性是當(dāng)前研究比較多的課題。 與甲醛的戰(zhàn)斗之路還很漫長(zhǎng)，但相信最終勝利的一定是我們。 1977 年， [24]研究了多晶電極 /氙燈作用下對(duì)二苯酚、 I、 Br、 Cl、 Fe2+、 Ce3+、 CN的光解和用粉末催化劑光解水中有機(jī)物取得了滿意的效果。對(duì)鍍膜型光催化反應(yīng)器進(jìn)行了較為詳細(xì)的介紹，其中又分為平板式、淺池式、管式、轉(zhuǎn)盤式、光學(xué)纖維式等。紫外燈光目前常用的有汞燈、黑光燈、氙燈等。該方法具有合成 TiO2 純度高，均勻性較好，化學(xué)成分準(zhǔn)確及工藝簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也有原料價(jià)格較高，所使用的光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 8 有機(jī)溶劑具有不同的毒性等較明顯的缺點(diǎn)； (3)液相化學(xué)沉淀法。光催化技術(shù)的研究是最有發(fā)展前景的。 甲醛廢氣的 防治措施與技術(shù) 甲醛廢氣的防治措施 目前，防治室內(nèi)空氣中甲醛污染的途徑主要有兩條，一是從釋放源進(jìn)行控制，二是進(jìn)行室內(nèi)空氣凈化。 Jamstrom[7]等人在1999~20xx 年的 15 個(gè)月內(nèi)對(duì)芬蘭新建建筑進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，剛竣工時(shí)室內(nèi)甲醛的光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 4 最高釋放量是貼有墻紙的甲醛污染源，甲醛的單位時(shí)間釋放量為 ~ mg/，而靠近機(jī)械送風(fēng)口的測(cè)量點(diǎn)甲醛濃度最低，在裝修竣工 6 個(gè)月時(shí)，甲醛最高峰值仍然達(dá)到 mg/，在竣工 1 年后甲醛單位時(shí)間釋放量依然為 mg/。 據(jù)世界衛(wèi)生組織 (WHO)調(diào)查結(jié)果顯示，世界上 30％的新建和重修的建筑物中發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣有害健康，這些被污染的室內(nèi)空氣已經(jīng)導(dǎo)致全球性的人口發(fā)病率和死亡率增加，室內(nèi)空氣污染已被列入對(duì)公眾健康危害的五種環(huán)境因素之一[1]。青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 1 二氧化鈦光催化降解甲醛廢氣及動(dòng)力學(xué)研究 前言 隨著生活和工作條件的現(xiàn)代化 ,人們大量使用有機(jī)材料進(jìn)行裝修 ,而它們會(huì)不斷散發(fā)出一些有毒的氣體。國(guó)際上一些室內(nèi)環(huán)境專家提醒人們，在經(jīng)歷了工業(yè)革命帶來的 “ 煤煙型污染 ” 和 “ 光化學(xué)煙霧型污染 ” 之后，現(xiàn)代人已經(jīng)進(jìn)入了以 “ 室內(nèi)空氣污染 ”為標(biāo)志的第三個(gè)污染時(shí)期 [2]。法國(guó) Ribota[8]等人在 20xx~20xx 年的 1 年時(shí)間內(nèi)，在里昂和巴黎的兩棟商業(yè)建筑每月對(duì)室內(nèi)污染物檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn) ，大多數(shù)月份的室內(nèi)甲醛濃度比 WHO的標(biāo)準(zhǔn)限量 ( mg/m3)要高。丹麥和美國(guó)等國(guó)家都相繼做出規(guī)定，限制或禁止光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 6 向家庭出售脲醛樹脂產(chǎn)品，或要求對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè) [17]。 二氧化鈦光催化劑的制備方法 光催化能夠消除空氣中污染物 ,特別是能夠有效降解空氣中揮發(fā)性有機(jī)物 ,是近年發(fā)展起來的空氣凈化新方法 ,反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行 ,可將有機(jī)物降解為水和二氧化碳 ,不會(huì)產(chǎn)生二次污染。此外，還有超臨界法， TICL3 氧化燒結(jié)法及液一固前驅(qū)體法等制備 Ti02 微粒的方法 。由于紫外燈光源的使用壽命不長(zhǎng)以及廢水中紫外線易被燈管周圍的粒子吸收等缺點(diǎn) ，通常應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的研究，而太陽能光催化反應(yīng)器不具有上述缺點(diǎn)，并且節(jié)能，但在使用過程中，應(yīng)充分提高太陽能的利用率。國(guó)外對(duì)鍍膜型光催化反應(yīng)器研究較多，這些都是對(duì)光催化反應(yīng)器進(jìn) 行的有意義的嘗試。從 70 年代末開始，利用半導(dǎo)體光催化氧化劑處理各類廢水的研究有大量的報(bào)道，其降解對(duì)象涉及酚類、染料、烴類、表 面活性劑、油類聚合物、有機(jī)顏料、殺蟲劑、多環(huán)芳烴、鹵代芳香化合物以及含無機(jī)離子廢水。 本課題的研究?jī)?nèi)容、目的及意義 光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用有著廣闊的前景。 在二氧化鈦催化劑中摻雜 Fe3+、活性炭、竹纖維、三氧化鎢等雜質(zhì) 對(duì)所制得的 催化劑薄膜催化降解甲醛的效率進(jìn)行 深入的研究。光致電子俘獲劑主要是吸附于表面的氧，它能夠抑制電子與空穴的復(fù)合。有研究表明，鍍膜次數(shù)達(dá) N5 次以上時(shí)光催化效率的提高已比較緩慢：也有研究表明，鍍膜 10 次比鍍膜 5 次的光催化效率高 2 倍，鍍膜 20 次以上時(shí)光催化效率的提高變得比較緩慢。光能利用率也是影響光催化氧化反應(yīng)效率的因素之一。OH 是多相光催化中的主要氧化物。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 17 (3)粒徑 眾多的研究表明，二氧化鈦顆粒尺寸與光催化活性有著密切的關(guān)系。 催化劑的吸光性能 二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度為 eV，只能利用波長(zhǎng)小于 nm 的太陽光，這些太陽光能僅占太陽光強(qiáng)的 3%~5%。其原因在于沉積過多的金屬可能會(huì)成為光生電子和空穴復(fù)合的中心。摻雜過渡金屬離子可以提高 TiO2 光催化效率的原因主要有以下幾個(gè)方面。 實(shí)驗(yàn)原理 水解反應(yīng)： ? ? ? ?4 9 2 2 94444T i O C H H O T i O H C H O H? ? ? 縮聚反應(yīng)： ? ? ? ?224 2n T i O H T i O n n H O?? 最終生成以鈦氧鍵 TiOTi為主的聚合物并形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的醇凝膠。 光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 24 1 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng) 2 壓力傳感器 3 環(huán)隙流化床 4 轉(zhuǎn)子流量計(jì) 5 硅膠柱色譜儀4321圖 21 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)備流程圖 Fig. 21 Schematic diagram of the experimental apparatus 實(shí)驗(yàn)步驟 溫度對(duì)光催化反應(yīng)的影響 確定甲醛初始質(zhì)量濃度為 2512 mg/m3，在相對(duì)濕度分別為 30%時(shí)，研究 3 種不同實(shí)驗(yàn)溫度 ( ℃ ， ℃ ， ℃ )對(duì)甲醛的降解率的影響 。進(jìn)一步反應(yīng)生成 C02。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 29 (1)空白試驗(yàn)：不加入任何催化劑， 通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開紫外燈照射十五分鐘， 直接在紫外線下照 射 ，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。將 TiO2 薄膜在。 (3)竹炭纖維實(shí)驗(yàn)：將竹炭纖維放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。整個(gè)光催化反應(yīng)過程的快慢取決青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 27 于上述各步驟中的控制步驟，即最慢的步驟控制著光催化反應(yīng)的速度。 甲醛初始濃度對(duì)光催化反應(yīng)的影響 加 50g 經(jīng) pH 為 5 的蒸餾水酸浸過的 Ti02 鍍膜玻璃彈簧，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)濕度至 50％左右，調(diào)節(jié)初始甲醛濃度分別為 ， ， ， 和 mg/m3，開 2 支紫外燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔 10 min 檢測(cè)甲醛濃度，計(jì)算 150 min 內(nèi)甲醛的降解率，研究初始甲醛濃度對(duì) 甲醛降解率的影響，并考察甲醛降解率隨反青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 25 應(yīng)時(shí)間的變化情況。 JEM100SX 型電子透射電鏡 (日本電子公司 )， 852 型恒溫磁力攪拌器，pHSJ4 型實(shí)驗(yàn) pH 計(jì)，電熱恒溫真空干燥箱， SX2410 箱式電陰爐 (馬弗爐 )，SP20xxUV 型紫外 可見分光光度計(jì)，紫外燈箱 (燈管為 400 W 的高壓汞燈 )。價(jià)態(tài)高于 Ti4+的金屬離子可以捕獲光生電子，而價(jià)態(tài)低于 Ti4+的金屬離子則可以捕獲光生 空穴，從 而可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合 ； (2)可以形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子就能激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子，從而提高光子的利用率； (3)可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增加，從而延長(zhǎng)了光生電子與空穴的壽命，光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 20 抑制電子和空穴的復(fù)合； (4)可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。其主要的復(fù)合方 式有核 殼結(jié)構(gòu)、偶聯(lián)結(jié)構(gòu)、青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文