【正文】 其性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，光催化性能優(yōu) 越而成為研究最多的光催化劑。最初使用 TiO2 粉體作為光催化劑， 但使用后難以回收、容易損耗 ,后來將 TiO2 以納米膜的形式負(fù)載在某些載體上（如玻璃珠、玻璃彈簧等）成為研究的熱點。同時采用廉價、工藝簡單的制備方法來獲得高性能的納米級 TiO2 是光催化中面臨的難題之一。 通常以鈦酸鹽為前軀體的化學(xué)沉淀法和溶膠 凝膠法得到的粉體 ,常溫下為無定形結(jié)構(gòu) ,經(jīng)過煅燒才能得到銳鈦礦相。以 TiC14 為前軀體 ,采用水解沉淀法制備納米級的 TiO2 具有原料廉價、工藝簡單的優(yōu)點。王文進、方奕文、李鴻巖、姜其斌等人以 TiC14 為前軀體，采 用正交實驗法，以甲醛的光催化降解性能為衡量指標(biāo)，通過優(yōu)化合成的條件，制備出一種高催化性能的光降解甲醛納米 TiO2，可以作為參考。 TiO2 半導(dǎo)體材料的光催化性能與其制備方法息息相關(guān)。到目前為止，所開發(fā)出來的 TiO2 制備方法很多，大體上可以分為氣相法、液相法及液一固相法等，其中主要的方法有： (l)氣相法。其中所包含的方法有：惰性氣體原位加壓法，氣相水解法，氣相氧化法及欽醇鹽熱裂解化學(xué)氣相沉積法等。德國 Degussa 公司生產(chǎn)的 P25 型TiO2 即以 TICL。為前驅(qū)體，用氣相水解法制成。但研究人員認(rèn)為，用氣相水 解法生產(chǎn)的 TiO2 微粒易出現(xiàn)粒徑分布不太均勻的缺點 。 (2)溶膠 凝膠法。溶膠 凝膠 (501gel)法是液相法中較常用的一種，目前在制備 TiO2 薄膜方面得到了廣泛的應(yīng)用。該方法具有合成 TiO2 純度高，均勻性較好，化學(xué)成分準(zhǔn)確及工藝簡單等一系列優(yōu)點，但同時也有原料價格較高，所使用的光催化降解甲醛廢氣及其動力學(xué)的研究 8 有機溶劑具有不同的毒性等較明顯的缺點； (3)液相化學(xué)沉淀法。此外，還有超臨界法， TICL3 氧化燒結(jié)法及液一固前驅(qū)體法等制備 Ti02 微粒的方法 。 當(dāng)前光催化氧化降解甲醛氣體的反應(yīng)器研究進展 人們對催化劑性能的改良技術(shù)研究 較早，也相對成熟，而設(shè)計結(jié)構(gòu)簡單、效率高、可長期穩(wěn)定運行的反應(yīng)器已成為制約此項技術(shù)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要因素之一。 反應(yīng)器的設(shè)計需要考慮的主要因素為工藝操作的應(yīng)用性，光源的利用率，反應(yīng)器內(nèi)部光催化劑的固定，以及配流的均勻性等，因此要研制高效的光催化反應(yīng)器需優(yōu)化各方面的因素進行系統(tǒng)集成。（ a）從利用光源的角度，可將光催化反應(yīng)器分為兩大類：一是直接利用太陽光等自然光源 。二是在反應(yīng)器中添加紫外光源，利用人造光源。但因氣相光催化氧化反應(yīng)較液相反應(yīng)有著自身的特點，所以反應(yīng)器所能吸收到的自然光源必然不足，從而也勢必會影響 凈化效率。所以絕大多數(shù)的研究人員在用于氣體凈化的光催化反應(yīng)器中均添加紫外燈，以提高凈化效率。 (b)從催化劑 載體復(fù)合體狀態(tài)的角度，可將光催化反應(yīng)器分為兩大類 :流動相反應(yīng)器和固定相反應(yīng)器。 DibbleLA 等人以硅膠為載體，用溶膠 凝膠 (501gel)法將 TiO2 附著于載體上，而后將復(fù)合體置于反應(yīng)器中，以流化床的形式降解氣體中的甲醛。實驗結(jié)果表明，氣固相流化床反應(yīng)器可以充分利用氣體流動性強且密度小等特點，使處理氣體與催化劑復(fù)合體間充分接觸，從而達(dá)到一個較理想的凈化效果。但該種反應(yīng)器為研究者采用的較少，而采用 較多的是固定相反應(yīng)器，如 NimfoSMR 等人以氧化鋁板塊為載體，附著 TiO2，固定于反應(yīng)器中凈化氣體中的甲醛。（ c）按光源類型也可分為聚光型和非聚光型反應(yīng)器。（ d）按光源的位置可分為外置型和浸入型反應(yīng)器 。 （ e）按催化劑在溶液中的存在狀態(tài) ,可分為懸浮型、鍍膜型和填充型反應(yīng)器 [38],鍍膜型和填充床型又被稱為負(fù)載型光催化反應(yīng)器。 按照光源的不同光催化反應(yīng)器可分為紫外燈燈光和太陽能光催化反應(yīng)器兩大類。紫外燈光目前常用的有汞燈、黑光燈、氙燈等。由于紫外燈光源的使用壽命不長以及廢水中紫外線易被燈管周圍的粒子吸收等缺點 ，通常應(yīng)用于實驗室的研究，而太陽能光催化反應(yīng)器不具有上述缺點，并且節(jié)能，但在使用過程中，應(yīng)充分提高太陽能的利用率。 根據(jù)光能的利用方式，可分為聚光型反應(yīng)器和非聚光型反應(yīng)器。 就 在 90年代初，開始用于實際污水處理聚光型反應(yīng)器的主體為拋物面槽式，將能透過青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 論文 9 紫外光線的玻璃管置于槽鏡的焦線上。 Puma 等用一種管式的光催 化反應(yīng)器進行了污水處理的研究，該反應(yīng)器采用一根長 1600 nm，內(nèi)徑 108 nm 的圓管，管內(nèi)垂直放置一根有套管的紫外燈，反應(yīng)液由上往下通過柱體，并在紫外燈的照射下發(fā)生反應(yīng)。王怡中等采用平板型及開放式淺池型 反應(yīng)器進行 了 TiO2 光催化降解甲基橙；孫尚梅等采用加壓平板式反應(yīng)器催化降解毛紡織染整廢水，均取得較好的效果。從能源利用的角度考慮，相比較而言，非聚光式的光反應(yīng)器可以直接利用太陽能作為光源，但由于太陽光中的紫外線只占總光能的 3％，反應(yīng)效率不高，需對 TiO2 進行改性以充分利用太陽光，或者同時輔以人工光源。 在科研過程中，學(xué)者們主要應(yīng)用以下幾種反應(yīng)器： （ 1）懸浮型光催化反應(yīng)器。陳益賓等 [39]采用改進的溶膠 凝膠法制備了 TiO2粉末催化劑，放置在間歇式懸浮反應(yīng)器中 ,用于直接偶氮染料剛果紅的光催化降解；王怡中等 [40]利用太陽光作為光源，采用 TiO2 懸漿體系對甲基橙溶液進行光催化降解去除。懸浮型光催化反應(yīng)器中 TiO2 顆粒懸浮在液相或氣相中，顆粒與廢水或廢氣接觸面積大 , TiO2 的比表面積得到充分利用，提高了光子利用率，具有反應(yīng)速率高、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單 、操作方便等優(yōu)點。但是，懸浮型的缺點在于TiO2 的回收問題。若回收 TiO2,一般采用過濾、離心等手段，不僅過程復(fù)雜且能耗高，當(dāng) TiO2 濃度過高時也會發(fā)生凝聚，因此難以在實際中應(yīng)用。 20 世紀(jì) 8O年代以后，研究者大都轉(zhuǎn)向了負(fù)載型光催化反應(yīng)器的研制。 （ 2）鍍膜型光催化反應(yīng)器 。鍍膜型光催化反應(yīng)器一般選擇玻璃球、陶瓷顆粒、硅膠、沸石等作為載體，采用浸涂法、溶膠凝膠法、燒結(jié)法等將 TiO2 固定在載體上，制成負(fù)載型的光催化薄膜應(yīng)用于廢水或廢氣的處理。任朝華等 [41]將納米級 TiO2 粉末和水泥按一定比例混合制作負(fù)載納米 TiO2 光催化劑的基片，放 置在反應(yīng)器中，在高壓汞燈的照射下處理工業(yè)污水；明彩兵 [38]、謝翼飛 [42]、陳平 [43]。對鍍膜型光催化反應(yīng)器進行了較為詳細(xì)的介紹，其中又分為平板式、淺池式、管式、轉(zhuǎn)盤式、光學(xué)纖維式等。國外對鍍膜型光催化反應(yīng)器研究較多，這些都是對光催化反應(yīng)器進 行的有意義的嘗試。鍍膜型反應(yīng)器克服了懸浮型反應(yīng)器需要分離催化劑的缺點，且催化劑載體與 TiO2 結(jié)合牢固，易于分散，結(jié)構(gòu)簡單；但隨之帶來的問題是催化劑接觸表面積相對較小，效率不高，這也限制了此種類型反應(yīng)器的研究和應(yīng)用，因此研究者多傾向于填充床的研究。 （ 3）填充床型光催化反應(yīng)器。范山湖等 [44]采用玻璃纖維網(wǎng)浸漬 TiO2丙醇溶液制得負(fù)載 TiO2 光催化劑，作為固定床用于反應(yīng)器中，對甲基橙進行光催化降解；周亞松等 [12]采用溶膠 凝膠結(jié)合 CO2 超臨界干燥方法與浸漬法制取顆粒型光催化降解甲醛廢氣及其動力學(xué)的研究 10 和薄膜型 TiO2 光催化劑，研究了其對苯 酚和苯胺的光催化降解。 （ 4）太陽能光催化反應(yīng)器。由于太陽光是一種清潔無污染的綠色能源，近年來太陽能光催化反應(yīng)器也成為光催化技術(shù)的一個研究熱點。太陽能光催化反應(yīng)器的研究重點主要集中在太陽光是否被聚焦、光催化劑的存在形式、采用什么類型的反射表面以及廢水在反應(yīng)器中的流通方式等?？蒲泄ぷ髡邆冄兄瞥隽硕喾N類型的太陽能光催化反應(yīng)器，其中基于光纖負(fù)載的太陽能光催化反應(yīng)器較有潛力應(yīng)用于大規(guī)模的廢水廢氣處理。 高效的光催化反應(yīng)器研制比傳統(tǒng)的反應(yīng)器要求要高，在許多方面都需要進一步的優(yōu)化，如光源類型的選擇和布置，高效光催化劑的 制備，流體的流動形式等，尤其是反應(yīng)器的動力學(xué)模型還需要進行系統(tǒng)的試驗研究。各種類型的光催化反應(yīng)器研究和開發(fā)，必將帶動光催化處理技術(shù)朝著工業(yè)化的方向發(fā)展。隨著光催化技術(shù)的發(fā)展和研究的深入，光催化技術(shù)將會發(fā)揮出自身的技術(shù)價值，帶來更多的工業(yè)效益、環(huán)境效益和社會效益。 本實驗應(yīng)用實驗室自制的環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器，考察研究不同的光對催化劑的催化降解效率的影響。 國內(nèi)外光催化凈化甲醛廢氣的研究進展 1972 年，日本的 Fujis11ima 等 [22]在《 Nature》雜志上發(fā)表了 “ Ti02 電極上光解水 ” 一文揭開了 光催化氧化技術(shù)的序幕。此后國內(nèi)外許多學(xué)者競相開展了這方面的研究，并且把半導(dǎo)體光催化氧化應(yīng)用于環(huán)境污染控制。 1976 年，[23]報道了 Ti02 水體系在光照件下可以非選擇性地氧化各類有機物，使之徹底氧化為 H20 和 C02。 1977 年， [24]研究了多晶電極 /氙燈作用下對二苯酚、 I、 Br、 Cl、 Fe2+、 Ce3+、 CN的光解和用粉末催化劑光解水中有機物取得了滿意的效果。從 70 年代末開始，利用半導(dǎo)體光催化氧化劑處理各類廢水的研究有大量的報道，其降解對象涉及酚類、染料、烴類、表 面活性劑、油類聚合物、有機顏料、殺蟲劑、多環(huán)芳烴、鹵代芳香化合物以及含無機離子廢水。 1985 年， Formenti等曾系統(tǒng)地研究了銳鈦礦型 Ti02 對氣相烴類的光催化氧化 [25]，近些年來光催化處理氣相有機污染物開始受到重視。實驗研究表明，與水相光催化氧化一樣，大多數(shù)的有機物在氣相條件下也能被光催化氧化為無機物，而且光利用效率更高，反應(yīng)速率更快。如今，光催化治理氣相有機污染物的研究在空氣凈化領(lǐng)域十分活躍，目前主要應(yīng)用于大氣中惡臭和有毒物質(zhì)的分解 [26]、揮發(fā)性有機污染物的氯化 [27]、溫室氣體的固定 [28]、 SOx 和 NOx 的催化脫青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 論文 11 除 [29]，特別是環(huán)境中低濃度揮發(fā)有機體的處理。 國內(nèi)外許多學(xué)者先后研究了甲醛的光催化氧化降解，其處理效率已達(dá)到滿意的程度，但反應(yīng)時間較長，距實用化還有較大的差距．于是諸多學(xué)者采用光催化氧化工藝進行甲醛降解的間歇實驗研究，考察了相對濕度、初始質(zhì)量濃度、溫度及 催化劑的量 對甲醛降解的影響，探討其動力學(xué)特征。 我國光催化的研究與發(fā)達(dá)國家相比，從基礎(chǔ)研究到開發(fā)應(yīng)用都存在著一定的差距，但隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，尤其是納米技術(shù)的興起，我國的光催化技術(shù)研究也得到了蓬勃的發(fā)展。目前，國 內(nèi)有多所大學(xué)和研究所在進行納米光催化技術(shù)的研究，并與國外相關(guān)機構(gòu)進行了緊密的合作，國家和政府也十分重視對納米光催化技術(shù)的研究，我國在光催化技術(shù)應(yīng)用方面的研究開發(fā)也取得了長足進步。國內(nèi)主要通過以二氧化 鈦 為催化劑，采用氣一固相光催化反應(yīng)器動態(tài)降解甲醛，研究了甲醛初始濃度、濕度、流速、停留時間的影響，提出光催化氧化甲醛反應(yīng)動力學(xué)可用 LangmuirHinshelwood 動力學(xué)方程來描述，在所研究質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，甲醛光催化氧化基本符合一級反應(yīng)動力學(xué)，催化劑的制備主要采用傳統(tǒng) TiO2 粉末負(fù)載于適宜載體上，采用溶膠 凝膠法的制備工藝條件，并摻入 Fe3+、活性炭、竹纖維、三氧化鎢等雜質(zhì)，以提高分解活性。 如何提高 TiO2 的光催化反應(yīng)效率，以最大限度的發(fā)揮 TiO2 催化劑的特點，是光催化氧化技術(shù)研究中的另一熱點之一。國內(nèi)外科研人員在 TiO2 的制備， TiO2的表面修飾及復(fù)合化方面進行了大量的研究，取得了一定的進展，其中主要的方法有： (l)制備納米級 TiO2。相關(guān)研究表明，納米級 TiO2 的催化活性要遠(yuǎn)高于普通 TiO2； (2)納米半導(dǎo)體 TiO2 表面修飾技術(shù)。其中所包含的方法有：貴金屬沉積，對催化劑進行金屬離子摻雜，制備復(fù)合半導(dǎo)體及 半導(dǎo)體催化劑的光敏化；(3)光催化劑一吸附劑載體復(fù)合化。即以吸附劑為載體，對 TiO2 進行負(fù)載復(fù)合，以提高催化劑的催化效率。常用的吸附劑載體有硅膠，沸石和活性炭等。 雖然我們已經(jīng)取得了很有效果地研究進展，但要解決現(xiàn)階段的污染問題還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到目標(biāo)，因此需要我們繼續(xù)沿著前人的路走下去，去探尋更有效更完善的處理甲醛的方法。 與甲醛的戰(zhàn)斗之路還很漫長，但相信最終勝利的一定是我們。 本課題的研究內(nèi)容、目的及意義 光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用有著廣闊的前景。隨著 裝修的日益瘋狂，甲醛污染光催化降解甲醛廢氣及其動力學(xué)的研究 12 治理已是迫在眉睫，一定要抓緊治理的事情 。我們所研究的課題就是針對甲醛污染治理的，使有害的甲醛轉(zhuǎn)換為無害、無毒的物質(zhì)。年來，光催化劑中的 TiO2光催化劑因為活性高，化學(xué)穩(wěn)定性強，耐光腐蝕性好，難溶，價廉易得等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于水中和空氣中污染物的降解，并取得了滿意的效果。但由于純TiO2 光催化效率低，限制了其大規(guī)模的工程化應(yīng)用。目前，對 TiO2 進行摻雜改性，以提高其光催化性能仍然是 TiO2 光催化劑研究的熱點問題。但是，就目前研究的情況來看，對 TiO2 的摻雜改性，一般都是在 TiO2 中摻雜一些金屬離子 (如貴金屬，過度金屬，稀土金屬等 )來提高其光催化 性能，對金屬與非金屬混合摻雜的研究報道還較少。 于是我們可以加入活性炭、竹炭纖維、 Fe3+等。 普通的 TiO2 粉末催化劑在反應(yīng)中存在分離困難，易凝聚，不適用于流動體系等缺點，以及由于反應(yīng)條件不易控制、各種因素的綜合作用比較復(fù)雜等原因，對甲醛降解反應(yīng)過程中各種影響因素的研究有一定困難。為了解決這一系列問題，許多科學(xué)家提出了將 TiO2 負(fù)載固定于適宜的載體上，并用新型的納米 TiO2代替?zhèn)鹘y(tǒng)的粉末