【正文】 現(xiàn)狀及應(yīng)用前景 4 本課題研究的目的和意義 52 純TiO2和摻鐵TiO2的制備 7 實(shí)驗(yàn)原理 7 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備和藥品 7 二氧化鈦和摻鐵二氧化鈦的制備過(guò)程 8 正交實(shí)驗(yàn)確定制備TiO2各藥品配比 8 正交實(shí)驗(yàn)確定制備FeTiO2最佳條件 10 Fe TiO2光催化劑制備條件的影響 12 鍛燒溫度的影響 12 鍛燒時(shí)間的影響 13 摻鐵量W(Fe3+/ TiO2)的影響 14 小結(jié) 153 光催化實(shí)驗(yàn)及其影響因素 16 光催化機(jī)理 16 光催化降解實(shí)驗(yàn) 17 實(shí)驗(yàn)方法 17 分析方法 18 處理溶液pH的影響 19 光催化時(shí)間影響 20 小結(jié) 21結(jié) 論 22參考文獻(xiàn) 23致 謝 251 緒 論 引言二氧化鈦，化學(xué)式為T(mén)iO2，俗稱(chēng)鈦白粉，英文：Titanium (IV) oxide。多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，白色固體或粉末狀的兩性氧化物，易結(jié)合在一起。，市場(chǎng)銷(xiāo)售的純度為≥%。二氧化鈦的熔點(diǎn)1830～1850℃ ，沸點(diǎn)2500～3000℃。自然界存在的二氧化鈦有三種變體：金紅石為四方晶體；銳鈦礦為四方晶體；板鈦礦為正交晶體。二氧化鈦在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也可溶于堿。二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會(huì)變黑；它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 納米TiO2光催化機(jī)理實(shí)驗(yàn)證明：二氧化鈦晶體有三種結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型，其中銳鈦礦型TiO2具有較好光催化作用，屬N型半導(dǎo)體。N型半導(dǎo)體吸收了能量大于或等于禁帶寬度的光子后，價(jià)帶上電子躍過(guò)價(jià)帶進(jìn)入導(dǎo)帶。價(jià)帶上則形成光致空穴。對(duì)于銳鈦礦型TiO2， eV，相當(dāng)于387 nm光。TiO2 + hv → h+ + e ()e —導(dǎo)帶上的光致電子h+ —代表TiO2光致空穴h+具有很強(qiáng)的捕獲電子能力，具有極強(qiáng)的氧化性；e具有很強(qiáng)的還原性，在半導(dǎo)體表面形成很強(qiáng)的氧化還原體系，在水溶液中時(shí)產(chǎn)生以下反應(yīng)[1]：h+ + H2O —— H+ + ?OH ()O2 + 2e + 2H+ ——H2O2 ()H2O2 +O2 —— ?OH + OH + O2 ()h+ + OH —— ?OH ()?OH不穩(wěn)定，具有很高活性，氧化能力比H2O2，O3強(qiáng)，能氧化難降解有機(jī)物，將有機(jī)物的C、H、S分別氧化成COH2O、SO42。 納米TiO2的改性方法TiO2催化劑由于禁帶較寬[2]（E=），只能被波長(zhǎng)小于或等于387nm的近紫外部分所激發(fā)，這部分光只占太陽(yáng)光的一小部分（僅為4%），不能充分利用太陽(yáng)光。另外，光生載流子（e、h+）容易復(fù)合，在催化劑的表面的復(fù)合是在小于10~9秒的時(shí)間內(nèi)完成。因此，如何減少光生載流子（e、h+）的復(fù)合幾率、擴(kuò)展TiO2催化劑的光響應(yīng)范圍至可見(jiàn)光區(qū)，提高對(duì)太陽(yáng)能的利用效率的有效途徑是對(duì)TiO2催化劑表面進(jìn)行修飾。如金屬離子摻雜、貴金屬的沉積、復(fù)合半導(dǎo)體、表面敏化等。（1）金屬離子 過(guò)渡金氧化物摻雜可以在TiO2晶格中引入了缺陷位置或改變結(jié)晶度，抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合，延長(zhǎng)載流子的壽命。過(guò)渡金屬的變價(jià)以及3d軌道對(duì)TiO2半導(dǎo)體的光電化學(xué)性質(zhì)有很大的影響，同時(shí)某些金屬離子的摻雜還可以擴(kuò)展光吸收范圍，所以過(guò)渡金屬離子的摻雜改性是提高光催化活性的一個(gè)有效方法。大量的研究表明：摻入過(guò)渡金屬離子可改善TiO2的光催化性能。稀土因?yàn)槠涮厥獾碾娮訉咏Y(jié)構(gòu)，具有一般元素?zé)o法比擬的光譜特性，具有未充滿的4f殼層的稀土原子或離子形成的化合物的4f電子可以在ff組態(tài)之間或fd組態(tài)之間的發(fā)生躍遷。（2）沉積貴金屬[34] 在二氧化鈦中引入貴金屬粒子可以對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行改性。因?yàn)橘F金屬沉積在催化劑表面時(shí)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子e立即轉(zhuǎn)移到貴金屬上，隨后將貴金屬表面吸附的氧化組分如O2還原，還原組分則被表面的光生空穴h+氧化，從而有效的減少了光生載流（e、h+）復(fù)合，提高光催化活性。常見(jiàn)的貴金屬有Pt、Pd、Au、Ag、Ru等。已有多種方法對(duì)沉積了貴金屬的半導(dǎo)體進(jìn)行表征，并探討了沉積的作用機(jī)理。（3）復(fù)合半導(dǎo)體 復(fù)合半導(dǎo)體是由兩種不同的半導(dǎo)體復(fù)合而成，由于半導(dǎo)體禁帶寬不同，復(fù)合半導(dǎo)體可以擴(kuò)展波長(zhǎng)的響應(yīng)范圍，提高電荷的分離能力，從而具有比單一半導(dǎo)體更加優(yōu)越的性質(zhì)。將窄禁帶的半導(dǎo)體CdS引入到寬禁帶的半導(dǎo)體TiO2中構(gòu)成復(fù)合半導(dǎo)體，使TiO2光催化劑的光譜響應(yīng)獲得了顯著改善。將ZnO與TiO2復(fù)合，盡管ZnO和TiO2有同等的禁帶寬度，但因復(fù)合半導(dǎo)體的能帶交迭而使其光譜響應(yīng)也得到了顯著改善。較為常用的復(fù)合方法為浸漬法和混合溶膠法。（4）表面光敏化 光敏化是指將具有光活性化合物（多為有機(jī)光敏材料）以物理或化學(xué)吸附于半導(dǎo)體表面，這些物質(zhì)在可見(jiàn)光的照射下，電子被激發(fā)后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。從而加寬了TiO2的吸收波長(zhǎng)，有效擴(kuò)展了TiO2在可見(jiàn)光區(qū)的光譜響應(yīng)。Ozer等研究過(guò)過(guò)羥丙基纖維素（HPC）和鎳鈦菁（NiPC）共飾的電極光譜響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其光電流作用譜圖不同于單純的TiO2和NiPC的吸收光譜，在550nm處出現(xiàn)一個(gè)極大的響應(yīng)峰。 納米TiO2的發(fā)展概況自從1997年Frank [5]在光催化降解水中污染物方面做了開(kāi)拓性的工作并提出將半導(dǎo)體微粒的懸浮體系應(yīng)用于處理工業(yè)污水以來(lái)，光催化研究日益活躍。二十幾年來(lái)，人們對(duì)光催化機(jī)理研究做了大量探討，弄清楚了半導(dǎo)體光催化劑的作用原理，在材料選擇及制備方面也經(jīng)歷了由盲目性到目標(biāo)明確、由簡(jiǎn)單到復(fù)雜、由單一到復(fù)合的過(guò)程。Frank ，二氧化鈦光催化研究大體經(jīng)歷了如下幾個(gè)階段：首先是1997年Frank 、SnOWOZrOZnO、CdS等單一半導(dǎo)體化合物做光催化劑，發(fā)現(xiàn)這些半導(dǎo)體微粒在紫外波段具有一定的光催化特性。而二氧化鈦因其穩(wěn)定性好、成本低、光催化活性強(qiáng)、對(duì)人體無(wú)害等性質(zhì)而最具應(yīng)用前景。于是科技工作者圍繞二氧化鈦的光催化特性研究展開(kāi)了大量的實(shí)驗(yàn)。 eV的寬禁帶半導(dǎo)體，其光催化特性?xún)H限于紫外波段，～ μm范圍內(nèi)，在這個(gè)波段紫外光僅占2 %左右，因而二氧化鈦直接利用太陽(yáng)光進(jìn)行光催化分解的效率較低。其二是將二氧化鈦與其它半導(dǎo)體化合物復(fù)合，形成復(fù)合型半導(dǎo)體，以改變其光譜響應(yīng)。Vogel R等將窄禁帶的半導(dǎo)體CdS引入寬禁帶半導(dǎo)體二氧化鈦形成復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶寬度不一致而發(fā)生交迭，從而提高晶體的電荷分離率，擴(kuò)展二氧化鈦的光譜響應(yīng)。二氧化鈦禁帶寬度相等的半導(dǎo)體ZnO（E= eV）引入與二氧化鈦復(fù)合。因復(fù)合半導(dǎo)體的能帶交迭而使其光譜響應(yīng)得到顯著改善。對(duì)TiO2/Al2O3，TiO2/SiO2，TiO2/SnO2，TiO2/WO3等的復(fù)合做了系統(tǒng)研究。這種二氧化鈦的復(fù)合半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍可擴(kuò)展至可見(jiàn)光波段，催化活性更高。其三是摻雜金屬改性。利用雜質(zhì)離子來(lái)改變半導(dǎo)體中電子和空穴的濃度。在光照作用下，因摻雜引起的電子躍遷的能量要小于禁帶寬度Eg，而且摻雜電子濃度較大故其光譜響應(yīng)向可見(jiàn)光方向移動(dòng)。Cho等系統(tǒng)的研究了過(guò)渡金屬摻雜二氧化鈦的光催化特性，并對(duì)其摻雜改性機(jī)理做了探討，認(rèn)為光化波段擴(kuò)展主要?dú)w因于雜質(zhì)在能級(jí)結(jié)構(gòu)中形成的亞能級(jí)，亞能級(jí)的形成使得光激發(fā)需要的能量小于Eg，從而引起吸收邊的紅移。利用重金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積Pt、Au、Ru、Pd等重金屬，可以大大提高二氧化鈦的光催化活性。岳林海等利用稀土元素在二氧化鈦中進(jìn)行摻雜改性，也取得了一些結(jié)果，但其光催化反應(yīng)須在高壓汞燈下進(jìn)行不符合節(jié)能原則。另外，在復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑或雜質(zhì)改性二氧化鈦光催化劑中再擔(dān)載一些重金屬將對(duì)二氧化鈦的光催化產(chǎn)生進(jìn)一步的影響，目前擔(dān)載的貴金屬主要有Pt，Ru等。其四是利用有機(jī)染料對(duì)二氧化鈦改性?；诠饣钚匀玖衔接诠獯呋瘎┍砻娴男再|(zhì)，在二氧化鈦中加入一定量的光敏染料，以擴(kuò)大其激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增強(qiáng)光催化反應(yīng)效率。在光催化反應(yīng)過(guò)程中，一方面這些有機(jī)染料在可見(jiàn)光下有較大的激發(fā)因子，另一方面染料分子可以提供電子給寬禁帶的二氧化鈦從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，改善光催化反應(yīng)效應(yīng)。常用的有機(jī)染料敏化劑有硫堇、曙紅、葉綠素、Ru32+(byp)、赤蘚紅B等。另外Uchihana等認(rèn)為表面衍生及表面鰲合作用能影響半導(dǎo)體的能帶位置，對(duì)半導(dǎo)體的光催化活性影響很大；沈偉韌等認(rèn)為量子化的TiO2粒子也對(duì)其光催化作用產(chǎn)生影響，納米級(jí)的TiO2粒子顆粒越小，表面積越大，越利于光催化反應(yīng)在表面進(jìn)行，反應(yīng)速率和效率越高。目前，國(guó)外在直接利用太陽(yáng)光進(jìn)行光催化方面，取得了較大進(jìn)步，國(guó)內(nèi)陳士夫等也進(jìn)行了這方面的研究，但國(guó)內(nèi)大多研究者仍然采用強(qiáng)紫外光燈具或高壓汞燈做光催化源，能量消耗大，燈具對(duì)人體的刺激損傷亦很大隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步