【正文】 現(xiàn)狀及應(yīng)用前景 4 本課題研究的目的和意義 52 純TiO2和摻鐵TiO2的制備 7 實驗原理 7 主要實驗設(shè)備和藥品 7 二氧化鈦和摻鐵二氧化鈦的制備過程 8 正交實驗確定制備TiO2各藥品配比 8 正交實驗確定制備FeTiO2最佳條件 10 Fe TiO2光催化劑制備條件的影響 12 鍛燒溫度的影響 12 鍛燒時間的影響 13 摻鐵量W(Fe3+/ TiO2)的影響 14 小結(jié) 153 光催化實驗及其影響因素 16 光催化機理 16 光催化降解實驗 17 實驗方法 17 分析方法 18 處理溶液pH的影響 19 光催化時間影響 20 小結(jié) 21結(jié) 論 22參考文獻 23致 謝 251 緒 論 引言二氧化鈦，化學(xué)式為TiO2，俗稱鈦白粉，英文：Titanium (IV) oxide。多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，白色固體或粉末狀的兩性氧化物，易結(jié)合在一起。，市場銷售的純度為≥%。二氧化鈦的熔點1830～1850℃ ，沸點2500～3000℃。自然界存在的二氧化鈦有三種變體：金紅石為四方晶體；銳鈦礦為四方晶體；板鈦礦為正交晶體。二氧化鈦在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也可溶于堿。二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會變黑；它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 納米TiO2光催化機理實驗證明：二氧化鈦晶體有三種結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型，其中銳鈦礦型TiO2具有較好光催化作用，屬N型半導(dǎo)體。N型半導(dǎo)體吸收了能量大于或等于禁帶寬度的光子后，價帶上電子躍過價帶進入導(dǎo)帶。價帶上則形成光致空穴。對于銳鈦礦型TiO2， eV，相當(dāng)于387 nm光。TiO2 + hv → h+ + e ()e —導(dǎo)帶上的光致電子h+ —代表TiO2光致空穴h+具有很強的捕獲電子能力，具有極強的氧化性；e具有很強的還原性，在半導(dǎo)體表面形成很強的氧化還原體系，在水溶液中時產(chǎn)生以下反應(yīng)[1]：h+ + H2O —— H+ + ?OH ()O2 + 2e + 2H+ ——H2O2 ()H2O2 +O2 —— ?OH + OH + O2 ()h+ + OH —— ?OH ()?OH不穩(wěn)定，具有很高活性，氧化能力比H2O2，O3強，能氧化難降解有機物，將有機物的C、H、S分別氧化成COH2O、SO42。 納米TiO2的改性方法TiO2催化劑由于禁帶較寬[2]（E=），只能被波長小于或等于387nm的近紫外部分所激發(fā)，這部分光只占太陽光的一小部分（僅為4%），不能充分利用太陽光。另外，光生載流子（e、h+）容易復(fù)合，在催化劑的表面的復(fù)合是在小于10~9秒的時間內(nèi)完成。因此，如何減少光生載流子（e、h+）的復(fù)合幾率、擴展TiO2催化劑的光響應(yīng)范圍至可見光區(qū)，提高對太陽能的利用效率的有效途徑是對TiO2催化劑表面進行修飾。如金屬離子摻雜、貴金屬的沉積、復(fù)合半導(dǎo)體、表面敏化等。（1）金屬離子 過渡金氧化物摻雜可以在TiO2晶格中引入了缺陷位置或改變結(jié)晶度，抑制電子空穴對的復(fù)合，延長載流子的壽命。過渡金屬的變價以及3d軌道對TiO2半導(dǎo)體的光電化學(xué)性質(zhì)有很大的影響，同時某些金屬離子的摻雜還可以擴展光吸收范圍，所以過渡金屬離子的摻雜改性是提高光催化活性的一個有效方法。大量的研究表明：摻入過渡金屬離子可改善TiO2的光催化性能。稀土因為其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，具有一般元素?zé)o法比擬的光譜特性，具有未充滿的4f殼層的稀土原子或離子形成的化合物的4f電子可以在ff組態(tài)之間或fd組態(tài)之間的發(fā)生躍遷。（2）沉積貴金屬[34] 在二氧化鈦中引入貴金屬粒子可以對半導(dǎo)體進行改性。因為貴金屬沉積在催化劑表面時，光激發(fā)產(chǎn)生的電子e立即轉(zhuǎn)移到貴金屬上，隨后將貴金屬表面吸附的氧化組分如O2還原，還原組分則被表面的光生空穴h+氧化，從而有效的減少了光生載流（e、h+）復(fù)合，提高光催化活性。常見的貴金屬有Pt、Pd、Au、Ag、Ru等。已有多種方法對沉積了貴金屬的半導(dǎo)體進行表征，并探討了沉積的作用機理。（3）復(fù)合半導(dǎo)體 復(fù)合半導(dǎo)體是由兩種不同的半導(dǎo)體復(fù)合而成，由于半導(dǎo)體禁帶寬不同，復(fù)合半導(dǎo)體可以擴展波長的響應(yīng)范圍，提高電荷的分離能力，從而具有比單一半導(dǎo)體更加優(yōu)越的性質(zhì)。將窄禁帶的半導(dǎo)體CdS引入到寬禁帶的半導(dǎo)體TiO2中構(gòu)成復(fù)合半導(dǎo)體，使TiO2光催化劑的光譜響應(yīng)獲得了顯著改善。將ZnO與TiO2復(fù)合，盡管ZnO和TiO2有同等的禁帶寬度，但因復(fù)合半導(dǎo)體的能帶交迭而使其光譜響應(yīng)也得到了顯著改善。較為常用的復(fù)合方法為浸漬法和混合溶膠法。（4）表面光敏化 光敏化是指將具有光活性化合物（多為有機光敏材料）以物理或化學(xué)吸附于半導(dǎo)體表面，這些物質(zhì)在可見光的照射下，電子被激發(fā)后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。從而加寬了TiO2的吸收波長，有效擴展了TiO2在可見光區(qū)的光譜響應(yīng)。Ozer等研究過過羥丙基纖維素（HPC）和鎳鈦菁（NiPC）共飾的電極光譜響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其光電流作用譜圖不同于單純的TiO2和NiPC的吸收光譜，在550nm處出現(xiàn)一個極大的響應(yīng)峰。 納米TiO2的發(fā)展概況自從1997年Frank [5]在光催化降解水中污染物方面做了開拓性的工作并提出將半導(dǎo)體微粒的懸浮體系應(yīng)用于處理工業(yè)污水以來，光催化研究日益活躍。二十幾年來，人們對光催化機理研究做了大量探討，弄清楚了半導(dǎo)體光催化劑的作用原理，在材料選擇及制備方面也經(jīng)歷了由盲目性到目標(biāo)明確、由簡單到復(fù)雜、由單一到復(fù)合的過程。Frank ，二氧化鈦光催化研究大體經(jīng)歷了如下幾個階段：首先是1997年Frank 、SnOWOZrOZnO、CdS等單一半導(dǎo)體化合物做光催化劑，發(fā)現(xiàn)這些半導(dǎo)體微粒在紫外波段具有一定的光催化特性。而二氧化鈦因其穩(wěn)定性好、成本低、光催化活性強、對人體無害等性質(zhì)而最具應(yīng)用前景。于是科技工作者圍繞二氧化鈦的光催化特性研究展開了大量的實驗。 eV的寬禁帶半導(dǎo)體，其光催化特性僅限于紫外波段，～ μm范圍內(nèi)，在這個波段紫外光僅占2 %左右，因而二氧化鈦直接利用太陽光進行光催化分解的效率較低。其二是將二氧化鈦與其它半導(dǎo)體化合物復(fù)合，形成復(fù)合型半導(dǎo)體，以改變其光譜響應(yīng)。Vogel R等將窄禁帶的半導(dǎo)體CdS引入寬禁帶半導(dǎo)體二氧化鈦形成復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶、禁帶寬度不一致而發(fā)生交迭，從而提高晶體的電荷分離率，擴展二氧化鈦的光譜響應(yīng)。二氧化鈦禁帶寬度相等的半導(dǎo)體ZnO（E= eV）引入與二氧化鈦復(fù)合。因復(fù)合半導(dǎo)體的能帶交迭而使其光譜響應(yīng)得到顯著改善。對TiO2/Al2O3，TiO2/SiO2，TiO2/SnO2，TiO2/WO3等的復(fù)合做了系統(tǒng)研究。這種二氧化鈦的復(fù)合半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍可擴展至可見光波段，催化活性更高。其三是摻雜金屬改性。利用雜質(zhì)離子來改變半導(dǎo)體中電子和空穴的濃度。在光照作用下，因摻雜引起的電子躍遷的能量要小于禁帶寬度Eg，而且摻雜電子濃度較大故其光譜響應(yīng)向可見光方向移動。Cho等系統(tǒng)的研究了過渡金屬摻雜二氧化鈦的光催化特性，并對其摻雜改性機理做了探討，認為光化波段擴展主要歸因于雜質(zhì)在能級結(jié)構(gòu)中形成的亞能級，亞能級的形成使得光激發(fā)需要的能量小于Eg，從而引起吸收邊的紅移。利用重金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積Pt、Au、Ru、Pd等重金屬，可以大大提高二氧化鈦的光催化活性。岳林海等利用稀土元素在二氧化鈦中進行摻雜改性，也取得了一些結(jié)果，但其光催化反應(yīng)須在高壓汞燈下進行不符合節(jié)能原則。另外，在復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑或雜質(zhì)改性二氧化鈦光催化劑中再擔(dān)載一些重金屬將對二氧化鈦的光催化產(chǎn)生進一步的影響，目前擔(dān)載的貴金屬主要有Pt，Ru等。其四是利用有機染料對二氧化鈦改性?；诠饣钚匀玖衔接诠獯呋瘎┍砻娴男再|(zhì)，在二氧化鈦中加入一定量的光敏染料，以擴大其激發(fā)波長范圍，增強光催化反應(yīng)效率。在光催化反應(yīng)過程中，一方面這些有機染料在可見光下有較大的激發(fā)因子，另一方面染料分子可以提供電子給寬禁帶的二氧化鈦從而擴大激發(fā)波長范圍，改善光催化反應(yīng)效應(yīng)。常用的有機染料敏化劑有硫堇、曙紅、葉綠素、Ru32+(byp)、赤蘚紅B等。另外Uchihana等認為表面衍生及表面鰲合作用能影響半導(dǎo)體的能帶位置，對半導(dǎo)體的光催化活性影響很大；沈偉韌等認為量子化的TiO2粒子也對其光催化作用產(chǎn)生影響，納米級的TiO2粒子顆粒越小，表面積越大，越利于光催化反應(yīng)在表面進行，反應(yīng)速率和效率越高。目前，國外在直接利用太陽光進行光催化方面，取得了較大進步，國內(nèi)陳士夫等也進行了這方面的研究，但國內(nèi)大多研究者仍然采用強紫外光燈具或高壓汞燈做光催化源，能量消耗大，燈具對人體的刺激損傷亦很大隨著人類社會的發(fā)展和進步