【正文】 中，TiO2納米管重新獲得原始電阻 [23~24] 。Paulose M等[25]認為氧對TiO2納米管非常高的氣體靈敏度也有貢獻。空氣中的氧誘捕TiO2納米管導帶中的電子，以O2的形式化學吸附于TiO2納米管的表面，導致TiO2納米管起始阻值增大。而H能移除TiO2納米管表面的O，從而降低TiO2納米管的阻值。納米尺度的表面缺陷導致TiO2納米管管壁上的表面活性很高，而氫與TiO2納米管的相互作用正是在管壁進行的。解離的H與TiO2納米管表面的O形成OH基團，同時電子向TiO2納米管導帶轉(zhuǎn)移，從而在TiO2納米管管壁形成了一個電子聚集區(qū)域，導致TiO2納米管電阻發(fā)生急劇變化。鉑電極也是TiO2納米管高H2靈敏度的一個原因[24~26]。在H與TiO2納米管的作用中，鉑擔當了催化劑的角色。在較高溫度下，鉑電極表面能將H解離，這些解離的H再去與TiO2納米管表面發(fā)生作用。而Pd和Pt納米顆粒共同修飾的二氧化鈦納米管相對于單獨的Pd或Pt修飾的二氧化鈦納米管表現(xiàn)出更好的靈敏性[26]。 這是因為具有納米尺寸的鈀和鉑均勻分散在二氧化鈦納米管上，使更多的氫氣吸附到鈦納米管表面而被 PdPt 催化氧化。馬士才[27]認為半導體氧化物的氣敏特性，大多通過待測氣體在材料表面的附著、產(chǎn)生某種化學反應（比如氧化、還原反應）、于表面產(chǎn)生電子的交換（俘獲或釋放電子）等作用來實現(xiàn)的。圖2 晶粒表面的空間電荷層暴露在空氣中的TiO2納米管，通常會出現(xiàn)氧的吸附。這個過程中，存在空氣中的自由氧O物理吸附氧O化學吸附氧O2和O、晶格氧O2的平衡?；瘜W吸附的過程：（1）是自由氧從氧化物表面抽取電子過程，形成受主態(tài)及表面負空間電荷（如圖 2），促使能帶上彎而形成肖特基勢壘并出現(xiàn)電子耗盡層，形成表面的高阻態(tài)。表面勢壘高度VS和空間電荷層寬度XD為：（2）式中，NS是吸附氧離子產(chǎn)生的表面態(tài)密度，其最大值約為 1012~1013cm2；表面勢壘最大高度約為 ~。吸附氧和待測氣體分子或其分解中間產(chǎn)物反應，又會釋放電子，使得表面電阻下降。從而實現(xiàn)從電阻信號的變化上來檢測待測氣體種類及其濃度。使用Pt作為電極時，氫和氧在作為活性中心的Pt上首先吸附和分解。作為催化劑的Pt促進了H2和O2的分解，如式（3）、（4）所示。這個過程增加了H＋和O－濃度，提高了反應速度：2Pt+O2→2PtO（3）2Pt+H2→2Pt:H（4 ）吸附的H要進入TiO2納米管的間隙位置，而銳鈦礦相的c/a大約是金紅石相的四倍，因此銳鈦礦相TiO2更易容納H，從而對靈敏度的貢獻更大。對于納米管這種結(jié)構(gòu)來說，由于管壁厚度的限制，敏感性好的銳鈦礦相傾向于在管壁上分布，這樣便可以發(fā)揮納米管結(jié)構(gòu)比表面積大的優(yōu)勢，從而獲得改善的敏感性能。導電性好的金紅石相會在管底部生成，這對于制作半導體電阻型傳感器非常有利。1．3 工藝流程酸性電解液溶液的配制拋光溶液 SEM分析SEM表征陽極氧化中性電解液熱處理有機電解液氫敏分析氫敏測試鈦片預處理圖3工藝流程圖2 二氧化鈦納米陣列的制備[28]2．1 試劑及儀器表一實驗所用化學試劑表二實驗所用儀器2．2 實驗步驟2．2．1 實驗溶液的配制（1）拋光溶液的配制用電子天平稱取一定質(zhì)量的NH4F溶于適量蒸餾水中制得18％的NH4F水溶液，將CO(NH2)2溶于適量蒸餾水中制得18％的CO(NH2)2水溶液，然后在通風櫥中將一定比例的18％的NH4F、18％的CO(NH2)30％的H2O65％~68％的HNO3混合均勻，即可制得拋光溶液。（2）HF酸性電解液的配制在通風櫥中，分別量取不同體積的30％的HF與水配成100 %、%、l％的HF酸性電解液。（3） wt％NaF和1 mol／L Na2SO4中性電解液的配制 Na2SO4溶于100 ml蒸餾水中， g wt％NaF和1 mol／L Na2SO4中性電解液。（4）乙二醇+％NH4F(W)+2％H2O(v)有機電解液的配制 g NH4F溶于1 mol蒸餾水中，再加入49mol乙二醇混合均勻即可制得乙二醇+％NH4F(w)+2％H2O(v)有機電解液。2．2．2陽極試樣的預處理選用工業(yè)純鈦，裁成25mm10mm的長方形試樣，分別用360、600、1000的砂紙打磨拋光，直到表面無劃痕，然后用去離子水超聲清洗，再分別用無水乙醇、丙酮超聲清洗表面，每次10min，接著進行化學拋光，拋光液組成為一定濃度的NH4F、H2OCO(NH2)2和HNO3的混合溶液，時間為3 min。處理后的鈦片表面清潔光滑，烘干待用。2．2．3陽極氧化圖4陽極氧化裝置示意圖[29]室溫下以預處理的鈦片為陽極，石墨為對電極，電極間距保持在5 cm。在磁力攪拌下以QJ3005X II型設備提供直流電源，控制不同的氧化工藝參數(shù)于室溫下進行電化學陽極氧化。陽極氧化結(jié)束后，立即取出樣品用蒸餾水超聲清洗并在50℃的干燥箱中干燥。實驗中使用的電解液體系有三種： (1)HF的酸性水溶液； (2)％NaF和l mol／L Na2SO4的中性溶液； (3)乙二醇+％NH4F(w)+2％H2O(v)有機電解液。加壓方式采取直接加壓法，即直接將兩極電壓調(diào)節(jié)到所需值后帶電放入電解液中。整個陽極氧化過程始終施加磁力攪拌，控制鈦片表面溫度，并使電解液濃度均勻。通過改變外加電壓、電解液的濃度和溫度，進行重復實驗。2．2．4 熱處理將烘干后的鈦片在箱式電阻爐中進行熱處理，升溫速率為4℃／min，在450℃下保溫2 h后隨爐自然冷卻。2．3 TiO2納米管陣列的表征采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM430)對陽極氧化得到的TiO2納米管陣列形貌和尺寸進行表征2．4 結(jié)果分析目前的研究表明，改變陽極氧化電壓、電解質(zhì)組成、電解液pH和電解時間，可以控制納米管的管徑、管長、管壁以及管的形態(tài)[30~33]。(1)電解液濃度強力攪拌下， wt％、％、1wt％的HF酸電解液中陽極氧化60 min后制備的TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)如圖5所示。％HF電解液中，TiO2膜層呈現(xiàn)較典型的納米管陣列排布(圖5a)， nm左右；結(jié)合圖5a右上角的側(cè)面圖可以看出，TiO2納米管管徑尺寸基本一致，上端開口，底部封閉，管長約為300 nm。TiO2膜層底部是一層薄而致密的氧化層，氧化層上為均勻分布的TiO2納米管陣列，氧化層把鈦基體和納米管陣列隔開，構(gòu)成納米管陣列膜層／氧化層／基體鈦三層結(jié)構(gòu)。 wt％時，納米管陣列清晰、平整，管壁減薄，管徑略有增加，結(jié)合圖5b右上角的側(cè)面圖可以看出，TiO2納米管管徑均一，上端開口，底部封閉，管長約為350 nm(圖5b)。可是當HF濃度提高到1 wt％時納米管結(jié)構(gòu)全部消失，形成了規(guī)則的納米棒陣列(圖5c)。實驗結(jié)果表明：電解液濃度是納米管制備過程中的一個關(guān)鍵因素，通過調(diào)節(jié)電解液濃度可以控制納米管的形貌和尺寸，特別有趣的是，通過調(diào)整電解液濃度可以獲得規(guī)則的納米管陣列結(jié)構(gòu)和納米棒陣列結(jié)構(gòu)。 圖5在不同濃度的HF電解液中20V電壓陽極氧化60 min制得的TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)的SEM照片a)0