半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ) 第四章-納米二氧化鈦-文庫(kù)吧
2025-09-20 12:48 本頁(yè)面
【正文】 %50%200)( ??As u r fANN 表面效應(yīng) ? 表面原子數(shù)目的增加，意味著表面不飽和鍵濃度和表面態(tài)密度的增高，這種高表面能的表面極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)合，因而有更多的表面原子參與反應(yīng)，將會(huì)顯著提高材料的利用效率和反應(yīng)速度。 ? 其次，隨著納晶粒子粒粒徑的減小，比表面則急劇增高，如粒徑為 10nm時(shí)，比表面為 90m2/g，粒徑為 5 nm時(shí)，比表面增至 180 m2/g，粒徑再下降到 2 nm時(shí)，比表面猛增至 450 m2/g，這種巨大的表面積亦為光催化的反應(yīng)的進(jìn)行提供了有利條件。 超微粒的體效應(yīng) ? 納米顆粒體積小，所含的原子數(shù)目少，它的粒徑小于大塊材料的空間電荷層的厚度，或者說(shuō)常規(guī)半導(dǎo)體材料界面的能帶彎曲已退化至接近平帶狀態(tài)。 ? 例如，單個(gè) TiO2納米粒子的中心與表面間的電位差僅約 mV。當(dāng)超微粒受光激發(fā)后，光生電子、空穴很快傳遞給吸附在表面的電子受體和電子給體，避免了深能級(jí)復(fù)合，或其他體相復(fù)合，有效降低了復(fù)合幾率，提高了電荷分離效率。 半導(dǎo)體塊體材料與納米材料的能帶結(jié)構(gòu) 由于帶彎 “ 退化 ” ，納米粒子基本上喪失了對(duì)光生電荷自動(dòng)分離功能，凈電荷轉(zhuǎn)移速度將受控于表面態(tài)物種對(duì)電荷的捕獲、電荷轉(zhuǎn)移能力與直接躍遷復(fù)合、缺陷態(tài)復(fù)合速度等多種因素的競(jìng)爭(zhēng)。 熱載流子效應(yīng) ? 在粉末體系光催化反應(yīng)中，當(dāng)入射光子能量hυ ＞ Eg時(shí)，多余能量△ E= hυ —Eg往往以熱能形式耗散在晶格中，但當(dāng)半導(dǎo)體微粒進(jìn)入納米尺度時(shí)，光生載流子的轉(zhuǎn)移路徑很短，顆粒中原子數(shù)目也很少。因此，碰撞幾率大大減少，熱損失可顯著降低并以熱動(dòng)能形式提高電荷轉(zhuǎn)移速度，相應(yīng)地提高了能量轉(zhuǎn)換效率。這種大于帶隙的激發(fā)能被利用的過(guò)程稱為熱載流子注入或熱載流子效應(yīng)。 二氧化鈦的物理結(jié)構(gòu) 與化學(xué)性質(zhì) ? TiO2具有資源豐富，廉價(jià)穩(wěn)定，能級(jí)結(jié)構(gòu)與水的氧還電位匹配較好等突出優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，光催化特別是環(huán)境光催化方面的研究，以 TiO2半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)材料的研究占相當(dāng)比例。對(duì)TiO2基本結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)的了解，將對(duì)TiO2光催化研究的進(jìn)一步深化與發(fā)展，具有重要的指導(dǎo)意義。 二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) ? 二氧化鈦有無(wú)定型、銳鈦礦型（ Anatase）、金紅石型（ Rutilc）和板鈦礦型（ Brookite），在制備過(guò)程中可以通過(guò)溫度處理而發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。 ? 研究表明，銳鈦礦型 TiO2較金紅石型 TiO2具有更高的光催化活性，但也有人認(rèn)為，兩者以一定方式和一定比例組成的混晶材料（如 P25 TiO2），則為更佳的光催化材料。板鈦礦型（ Brookite）基本沒(méi)有光催化活性。 金紅石和銳鈦礦 TiO2的晶體結(jié)構(gòu) 每個(gè)八面體與 10個(gè)相鄰的八面體接觸（兩個(gè)與晶棱的氧對(duì)配位，其他 8個(gè)與晶角氧原子配位）。斜方晶系。 每個(gè)八面體與相鄰的 8個(gè)八面體接觸（ 4個(gè)分居晶棱，另
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