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半導體光催化基礎 第四章-納米二氧化鈦-文庫吧

2024-10-04 12:48 本頁面


【正文】 %50%200)( ??As u r fANN 表面效應 ? 表面原子數(shù)目的增加,意味著表面不飽和鍵濃度和表面態(tài)密度的增高,這種高表面能的表面極不穩(wěn)定,易與其他原子結合,因而有更多的表面原子參與反應,將會顯著提高材料的利用效率和反應速度。 ? 其次,隨著納晶粒子粒粒徑的減小,比表面則急劇增高,如粒徑為 10nm時,比表面為 90m2/g,粒徑為 5 nm時,比表面增至 180 m2/g,粒徑再下降到 2 nm時,比表面猛增至 450 m2/g,這種巨大的表面積亦為光催化的反應的進行提供了有利條件。 超微粒的體效應 ? 納米顆粒體積小,所含的原子數(shù)目少,它的粒徑小于大塊材料的空間電荷層的厚度,或者說常規(guī)半導體材料界面的能帶彎曲已退化至接近平帶狀態(tài)。 ? 例如,單個 TiO2納米粒子的中心與表面間的電位差僅約 mV。當超微粒受光激發(fā)后,光生電子、空穴很快傳遞給吸附在表面的電子受體和電子給體,避免了深能級復合,或其他體相復合,有效降低了復合幾率,提高了電荷分離效率。 半導體塊體材料與納米材料的能帶結構 由于帶彎 “ 退化 ” ,納米粒子基本上喪失了對光生電荷自動分離功能,凈電荷轉移速度將受控于表面態(tài)物種對電荷的捕獲、電荷轉移能力與直接躍遷復合、缺陷態(tài)復合速度等多種因素的競爭。 熱載流子效應 ? 在粉末體系光催化反應中,當入射光子能量hυ > Eg時,多余能量△ E= hυ —Eg往往以熱能形式耗散在晶格中,但當半導體微粒進入納米尺度時,光生載流子的轉移路徑很短,顆粒中原子數(shù)目也很少。因此,碰撞幾率大大減少,熱損失可顯著降低并以熱動能形式提高電荷轉移速度,相應地提高了能量轉換效率。這種大于帶隙的激發(fā)能被利用的過程稱為熱載流子注入或熱載流子效應。 二氧化鈦的物理結構 與化學性質 ? TiO2具有資源豐富,廉價穩(wěn)定,能級結構與水的氧還電位匹配較好等突出優(yōu)點,近年來,光催化特別是環(huán)境光催化方面的研究,以 TiO2半導體材料為基礎材料的研究占相當比例。對TiO2基本結構與物理、化學性質的了解,將對TiO2光催化研究的進一步深化與發(fā)展,具有重要的指導意義。 二氧化鈦的晶體結構和電子結構 ? 二氧化鈦有無定型、銳鈦礦型( Anatase)、金紅石型( Rutilc)和板鈦礦型( Brookite),在制備過程中可以通過溫度處理而發(fā)生晶型轉變。 ? 研究表明,銳鈦礦型 TiO2較金紅石型 TiO2具有更高的光催化活性,但也有人認為,兩者以一定方式和一定比例組成的混晶材料(如 P25 TiO2),則為更佳的光催化材料。板鈦礦型( Brookite)基本沒有光催化活性。 金紅石和銳鈦礦 TiO2的晶體結構 每個八面體與 10個相鄰的八面體接觸(兩個與晶棱的氧對配位,其他 8個與晶角氧原子配位)。斜方晶系。 每個八面體與相鄰的 8個八面體接觸( 4個分居晶棱,另
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