【正文】 g。 Sepiolite。 photocatalysis目 錄1 緒論 1 研究背景及意義 11. 2 二氧化鈦半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 11. 3 二氧化鈦半導(dǎo)體的光催化機(jī)理 11. 4 二氧化鈦在實(shí)際應(yīng)用中存在的問題 2 二氧化鈦光催化劑的負(fù)載 21. 6 非金屬摻雜二氧化鈦 3 N摻雜 3 C摻雜 3 S摻雜 41. 7 溶膠凝膠法 41. 8 本實(shí)驗(yàn)的主要研究?jī)?nèi)容 42 實(shí)驗(yàn)部分 62. 1 實(shí)驗(yàn)方案 62. 2 實(shí)驗(yàn)原料和儀器 62. 2. 1 實(shí)驗(yàn)原料 62. 2. 2 實(shí)驗(yàn)儀器 62. 3 實(shí)驗(yàn)步驟 7 測(cè)定離子交換容量 72. 3. 2 海泡石有機(jī)化 72. 3. 3 溶膠凝膠法制備C、N共摻雜TiO2/Sep復(fù)合材料 72. 3. 4 CNTiO2/Sep的性能表征 83 結(jié)果與討論 93. 1 XRD 93. 1. 1 不同煅燒溫度得到的CNTiO2/Sep對(duì)比XRD圖 93. 1. 2 不同尿素含量得到的CNTiO2/Sep對(duì)比XRD圖 93. 2 紫外吸收光譜 113. 2. 1 不同煅燒溫度得到CNTiO2/Sep的紫外吸收光譜圖 113. 2. 2 不同N元素?fù)诫s量的紫外吸收光譜 113. 3 XPS 123. 4 SEM 143. 5 光催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn) 143. 6 海泡石的提純 163. 7 實(shí)驗(yàn)中存在的問題 17結(jié) 論 18致 謝 19參考文獻(xiàn) 20中國地質(zhì)大學(xué)（北京）2010屆本科畢業(yè)論文1 緒論 研究背景及意義光催化氧化技術(shù)始于20世紀(jì)70 年代。1972年，F(xiàn)ujishima與Honda[1]報(bào)導(dǎo)了在光電池中光輻射單晶二氧化鈦可以發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣。由此掀開了二氧化鈦光催化過程的歷史篇章。近年來,隨著光化學(xué)及技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步, 利用二氧化鈦多相光催化消除環(huán)境中的各種污染物的研究已引起人們的廣泛關(guān)注。二氧化鈦以其廉價(jià)無毒、光腐蝕性小、無二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn), 成為多相光催化領(lǐng)域的熱點(diǎn),并被認(rèn)為是當(dāng)前最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型光催化劑[2]。1. 2 二氧化鈦半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)根據(jù)固體能帶理論，固體是個(gè)大分子，由許多的原子或分子在空間以一定的方式排列而成。當(dāng)組成固體的原子或分子相互接近的時(shí)候，能量相近的原子或分子軌道發(fā)生相互重疊，產(chǎn)生屬于整個(gè)固體的一組新軌道。這些軌道能級(jí)彼此非常接近，可看成是連續(xù)的能帶。一般情況下，體系中的電子總是占據(jù)能量較低的能級(jí)。尺寸較大的半導(dǎo)體粒子在晶體中存在分子（或原子）間強(qiáng)相互作用，使得分子最高占據(jù)軌道（HOMO）相互作用形成價(jià)帶（Valence band, VB），最低空軌道（LUMO）相互作用形成導(dǎo)帶（Conduction band, CB）， 電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間是非定域化的，可自由移動(dòng)。對(duì)于二氧化鈦，HOMO為定域在O2的2p軌道的2t1u(π)軌道，LUMO為定域在中心金屬Ti4+的2t2g（dxy、dxz、dyz）軌道，2t1u軌道相互作用形成價(jià)帶，2t2g軌道相互作用形成導(dǎo)帶。對(duì)于理想半導(dǎo)體，價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部之間的帶隙中不存在電子狀態(tài)，這種帶隙稱為禁帶，禁帶寬度用Eg表示。當(dāng)半導(dǎo)體在波長(zhǎng)小于或等于其禁帶激發(fā)波長(zhǎng)λg的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子（e）被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶上留下空穴（h+）。半導(dǎo)體受激發(fā)產(chǎn)生的電子/空穴對(duì)（e/ h+）可在體相或表面復(fù)合放出熱能，也可與半導(dǎo)體表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。具有一定還原能力的電子給體被價(jià)帶上的空穴氧化，具有一定氧化能力的電子受體則被導(dǎo)帶上的電子還原。不同半導(dǎo)體的光生電子/空穴對(duì)具有不同的氧化還原能力。對(duì)于銳鈦礦型TiO2而言，, 禁帶激發(fā)波長(zhǎng)約為387nm, TiO2的價(jià)帶空穴是很強(qiáng)的氧化劑（pH=7時(shí)，Evb=+，SHE）, 能直接氧化大多數(shù)有機(jī)物以及氧化水分子生成羥基自由基，而導(dǎo)帶電子則是很好的還原劑，可還原大多數(shù)金屬離子以及還原溶解氧生成超氧自由基和雙氧水1. 3 二氧化鈦半導(dǎo)體的光催化機(jī)理 納米二氧化鈦為n型半導(dǎo)體。理論上，當(dāng)能量大于禁帶寬度的光照射二氧化鈦時(shí)，價(jià)帶上的電子（e）就可以被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+）。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，它們能夠在電場(chǎng)作用下或通過擴(kuò)散方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在TiO2表面上的H2O和O2等發(fā)生作用，生成OH和O2等高活性基團(tuán)。OH能夠無選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常被認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中的主要氧化劑。O2作為活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。當(dāng)然，產(chǎn)生的空穴和電子也可能直接復(fù)合。具體反應(yīng)歷程可如下反應(yīng)式表示：OH能與電子給體D作用，將之氧化，e 能與電子受體A作用，將其還原，同時(shí)h+也能與有機(jī)物作用將其氧化。1. 4 二氧化鈦在實(shí)際應(yīng)用中存在的問題二氧化鈦光催化技術(shù)近十幾年得到了較快的發(fā)展，但是二氧化鈦光催化劑還存在一些問題，使其在工業(yè)應(yīng)用中受到了極大的限制，主要有：①光催化劑與廢水形成懸浮液,導(dǎo)致二氧化鈦粉末與水分離困難，對(duì)可溶性超細(xì)粉末的分離回收則更加困難。 ②納米二氧化鈦粉體具有巨大的比表面積，易產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚,降低了光催化的有效性能。③二氧化鈦禁帶寬度較寬( Eg = )，只能被太陽光中波長(zhǎng)等于或者小于387nm的近紫外部分激發(fā)，對(duì)太陽光的利用效率很低。上述問題的存在極大地限制了二氧化鈦在工業(yè)上的應(yīng)用，使得大部分實(shí)驗(yàn)成果尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段而未得到廣泛利用。因此，解決二氧化鈦的固載和二氧化鈦可見光光催化問題，設(shè)計(jì)出高效的具有可見光光催化能力的光反應(yīng)器具有重要的研究意義。 二氧化鈦光催化劑的負(fù)載目前解決二氧化鈦固載問題主要是把二氧化鈦顆粒負(fù)載在一定的載體上。因而光催化劑的載體應(yīng)具有穩(wěn)定性高、透光性好、比表面積大、對(duì)被降解物有較強(qiáng)的吸附性、易于固－液分離以及有利于光生電子－空穴對(duì)的分離等特點(diǎn)[3,4]。目前國內(nèi)國際上常采用的負(fù)載材料主要包括：有機(jī)物類、玻璃類、吸附劑類、陶瓷類、天然礦物類等。已采用的有機(jī)載體有：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、ABS、Nafion薄膜等[5,6]。但是有機(jī)材料本身不耐光催化劑的強(qiáng)氧化反應(yīng), 穩(wěn)定性較差。玻璃價(jià)廉易得,具有良好的透光性，便于設(shè)計(jì)成各種形狀,引起了研究者的重視。用于二氧化鈦光催化劑的玻璃載體有玻璃片、玻璃纖維網(wǎng)(布) 、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管(片)、普通(導(dǎo)電) 玻璃片、有機(jī)玻璃等[7,8]。但玻璃載體由于表面十分光滑，對(duì)二氧化鈦的附著性能相對(duì)較差。吸附劑類載體為多孔性物質(zhì)，比表面積較大，是使用最為廣泛的一類載體。用作負(fù)載二氧化鈦的吸附劑類載體主要有活性炭、硅膠、多孔分子篩等[9,10]。吸附劑類載體可以獲得較大的負(fù)載量,可以將有機(jī)物吸附到二氧化鈦粒子周圍，增加界面濃度，從而加快反應(yīng)速度。但是吸附劑類在溶液中直接使用仍需以懸浮體系進(jìn)行，反應(yīng)后懸浮光催化劑難以分離。陶瓷類也是一種多孔性物質(zhì)，對(duì)二氧化鈦顆粒具有良好的附著性, 耐酸堿性和耐高溫性較好，也可用作催化劑載體。但是陶瓷類催載體光透性差，孔徑和催化劑顆粒大小不匹配，影響光催化活性。近年來，利用某些天然礦物( 如沸石、膨潤(rùn)土、高嶺土、硅藻土等) 獨(dú)特的層狀微孔結(jié)構(gòu)和離子交換性能，充當(dāng)載體與二氧化鈦構(gòu)成的復(fù)合光催化材料兼具多孔性、高比表面積、強(qiáng)吸附性能，逐漸引起了國內(nèi)外催化領(lǐng)域?qū)＜业臉O大興趣。礦物載體除具有一般光催化劑載體性能，同時(shí)還具有價(jià)廉易得、二次污染小，也可以利用礦物的離子交換和吸附性能將廢水中的有機(jī)物有效地吸附到二氧化鈦晶粒表面，增加催化劑與污染物的接觸幾率,提高光降解效率，增大降解速率等的特點(diǎn)。徐志兵等[11]以四氯化鈦為原料采用溶膠凝膠法制備了負(fù)載型TiO2/硅藻土復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)表明制備的TiO2/硅藻土復(fù)合催化劑，光催化40min脫色率可達(dá)到98%。陳金媛[12]利用TiC14明膠溶液和有機(jī)膨潤(rùn)土制備復(fù)合光催化材料，發(fā)現(xiàn)在投配比Ti/有機(jī)膨潤(rùn)土=6∶5下，在50mL、100mg/L 的活性艷紅染料廢水中投加60mg時(shí)脫色率達(dá)到99%以上，復(fù)合材料既具有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附性能，又具備二氧化鈦的光催化降解性能，其降解效果比單獨(dú)的二氧化鈦和有機(jī)膨潤(rùn)土好。1. 6 非金屬摻雜二氧化鈦在能源短缺和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的當(dāng)今社會(huì)，大力開發(fā)能利用潔凈廉價(jià)的太陽能的材料來解決目前環(huán)境污染嚴(yán)重問題成為當(dāng)前研究任務(wù)的重點(diǎn)。因此，尋找一種簡(jiǎn)單易行的方法制備出二氧化鈦負(fù)載礦物材料勢(shì)在必行，也是本實(shí)驗(yàn)研究的一個(gè)問題。提高二氧化鈦對(duì)太陽光的利用和光催化活性主要改性方法有過渡金屬離子摻雜[13,14]、染料光敏化[15,16]、非金屬摻雜[17]和半導(dǎo)體復(fù)合等。但金屬離子摻雜二氧化鈦利用摻雜金屬離子在二氧化鈦帶隙內(nèi)形成雜質(zhì)能級(jí)，把其光響應(yīng)范圍拓展到了可見光區(qū)，但是同時(shí)又形成了新的光生電子和空穴的復(fù)合中心，而降低了二氧化鈦催化活性；染料敏化劑在二氧化鈦表面易脫附和自降解，從而導(dǎo)致降解物無法完全礦化，甚至造成二次污染。