半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ) 第三章 多相光催化-文庫吧
2024-10-04 12:48 本頁面
【正文】 假定半導(dǎo)體的費(fèi)米能級高于溶液的氧化電勢。當(dāng)將半導(dǎo)體浸入溶液后，由于兩相得失電子的傾向不同，即電子的親和勢各異（或者說電子的電化學(xué)勢不同），半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電子將向界面轉(zhuǎn)移，因而引起 EF的下移及半導(dǎo)體能帶的彎曲，直到兩相間達(dá)到熱力學(xué)平衡（圖 （ b））。 圖 半導(dǎo)體 /溶液的雙電層模型 雙電層是指由相反電荷所組成的特定的空間區(qū)域 。 除固體 （ 半導(dǎo)體 ）存在雙電層之外 ， 固 /液界面的溶液一端也存在雙電層 。 固體的雙電層是由于該區(qū)中電子和空穴的再分布而形成的 ， 其厚度為 5~200nm。溶液一側(cè)的雙電層主要由離子的吸附 —脫附或離子的再分布來決定 ，厚度僅為原子量級 。 當(dāng)電子交換和吸附 —脫附兩個(gè)過程需要達(dá)到平衡時(shí) ， 兩個(gè)雙電層會通過各自的電勢互相協(xié)調(diào) 。 固液體系的雙電層可分為三個(gè)區(qū)：溶液的空間電荷區(qū)（ GouyChapman Layer），亥姆霍茲過渡區(qū)（ Helmholtz Layer）和半導(dǎo)體的空間電荷區(qū)（ SCR） 圖 光照前后 PEC電池中的電荷轉(zhuǎn)移與電極反應(yīng) 光生電荷的自動分離與電極反應(yīng) ?半導(dǎo)體的光激發(fā)致使導(dǎo)帶電子濃度增高。反映半導(dǎo)體中電子填充水平的費(fèi)米能級亦隨之上移到 EF， ，這就破壞了暗態(tài)平衡條件，兩相間產(chǎn)生了新的電勢差 Δ EF，正是這一電勢差，驅(qū)動體系中的電荷轉(zhuǎn)移。 對于 n型半導(dǎo)體，表面電場是從體相指向表面的，因此，光生電子在表面電場作用下，從近表面層向體相轉(zhuǎn)移，進(jìn)而通過外電路轉(zhuǎn)移到對電極，而價(jià)帶中的自由空穴，沿與自建電場相同的方向向半導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)移。這樣，轉(zhuǎn)移到陰極的電子使吸附在陰極的氧化態(tài)物種 O還原為 R，轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面的空穴使還原物種 R， 氧化為 O， ，即在半導(dǎo)體表面和陰極表面分別進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。 ? 若反應(yīng)是自由能增加（ Up hill）的反應(yīng)，就意味著光能通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，稱之為光化學(xué)轉(zhuǎn)換過程。 H2O光解為 H2和 O2的反應(yīng)是典型的分子儲能反應(yīng)。 ? 如體系自由能下降（ Down hill）的反應(yīng)，則可用于某些有機(jī)污染物的氧化降解。 ? 如果氧還對的氧化還原反應(yīng)是可逆的，即整個(gè)反應(yīng)體系中不發(fā)生凈的化學(xué)反應(yīng)，或者說沒有新的化學(xué)物質(zhì)生成，氧還對只起著在兩個(gè)電極之間輸送電荷的作用。此時(shí)，流過負(fù)載的電流將會在負(fù)載上作功，或者說輸出電能。這一過程，被稱為光電轉(zhuǎn)換過程。 ? 與固體的太陽能電池不同，這里所指的光電轉(zhuǎn)換是通過兩個(gè)電極上的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，故相應(yīng)的電池被稱作光電化學(xué)電池，記作 PEC（ Photoelectrochemical Cell）。 ? PEC電池用于光電催化研究的優(yōu)點(diǎn)： ? （ 1）利用電化學(xué)方法可直接進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移及光催化活性研究； ? （ 2）由于陰極池和陽極池一般用鹽橋或多孔玻璃聯(lián)接而彼此隔開，因而氧化還原產(chǎn)物的收集和分析比較方便； ? （ 3）可利用外電路中的偏壓電源對電極電位進(jìn)行微量調(diào)節(jié)。 ? 缺點(diǎn) ? （ 1）電極、電池的制備與建造比較繁雜、昂貴； ? （ 2）受光的電極表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，故在后續(xù)的發(fā)展研究中受到很大限制。 粉末催化劑與微多相光催化 ? 粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導(dǎo)體顆粒上或微粒上擔(dān)載一定量并有一定分散度的金屬或金屬氧化物微?；蛟訄F(tuán)簇的催化劑體系。這一體系等效于將 PEC電池中的對電極不用外電路連接而直接與半導(dǎo)體光陽極保持接觸的情況。所以，被稱為 “ 短路的 ” 光電化學(xué)電池 。 圖 半導(dǎo)體粉末催化劑示意圖 半導(dǎo)體顆粒 （ 相當(dāng)于光陽極 ） 擔(dān)載的金屬或金屬氧化物小島 （ 相當(dāng)于對電極 ） 圖 粉末催化劑短路的光 電化學(xué)二極管模型 “ 光電化學(xué)二
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