【正文】 折射率/(,25℃) nw= nαγ= nw=nε= nβ= nε= nγ= 相對(duì)介電系數(shù)ε 48(粉末) 78(中性晶體) 110～117(粉末)硬度(Mobs標(biāo)度) ～ ～ ～金紅石和銳鈦礦的結(jié)構(gòu)可以用TiO6八面體鏈(每個(gè)Ti4+被六個(gè)O2所組成的八面體所包圍)來(lái)描述。這兩類(lèi)晶體結(jié)構(gòu)的差別在于各自不同的八面體的扭曲和八面體的組裝模式。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，實(shí)際上可以看作是一種四面體結(jié)構(gòu)。金紅石結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成，是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。金紅石的原子排列比銳鈦礦要致密得多，其相對(duì)密度和折射率也較大。兩者的晶體結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致其帶隙寬度也不同，[9]。一般而言，銳鈦礦型TiO2的光催化活性比金紅石型TiO2的要高[10]，其原因在于：(l)金紅石型TiO2的禁帶寬度小于銳鈦礦型，導(dǎo)致其氧化還原電勢(shì)較低；(2)銳鈦礦型TiO2晶格中含有較多的缺陷和位錯(cuò)，從而產(chǎn)生較多的氧空位來(lái)俘獲電子，而金紅石型TiO2具有較好的結(jié)晶態(tài)，缺陷少，光生空穴和電子容易復(fù)合，催化活性受到一定的影響；(3)金紅石型TiO2光催化活性低，還可能與高溫處理過(guò)程中粒子大量燒結(jié)而引起比表面積的急劇下降有關(guān)；(4)金紅石型TiO2低的光催化活性還與高溫處理過(guò)程中TiO2表面發(fā)生了急劇的不可逆轉(zhuǎn)的脫羥基反應(yīng)有關(guān)，因?yàn)楸砻孑p基是用來(lái)俘獲空穴的，從而導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合幾率下降。然而B(niǎo)ickley等[11]認(rèn)為混合晶型要比單一銳鈦礦型或單一金紅石型TiO2的光催化活性要高。Bacasa等[12]通過(guò)研究香豆酸的TiO2光催化降解，得出結(jié)論當(dāng)TiO2光催化劑中金紅石含量為30%時(shí)，光催化活性最大。這可能是由于銳鈦礦型TiO2與金紅石型TiO2以一定比例共存時(shí)，相當(dāng)于兩種半導(dǎo)體復(fù)合，可使光生空穴和電子發(fā)生有效分離，從而減少其復(fù)合幾率。 TiO2光催化原理自1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda首先發(fā)現(xiàn)[14]：在光電池中光輻射TiO2可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，從而揭開(kāi)了光催化氧化研究具有劃時(shí)代意義的一頁(yè)。TiO2半導(dǎo)體多相光催化劑由于能夠通過(guò)太陽(yáng)光或紫外光在常溫下深度氧化有機(jī)污染物并兼滅菌，由此開(kāi)辟了TiO2光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景，繼而帶來(lái)了飲用水水質(zhì)處理的技術(shù)革命。 TiO2納米n型半導(dǎo)體材料。反應(yīng)的基本機(jī)理歸納如下：當(dāng)TiO2材料受到紫外光的照射時(shí)，發(fā)生(11)反應(yīng)，在TiO2 形成帶正電的空穴h+和形成高活性的電子e。TiO2 + hv → TiO2 + h+ (vb) + e(cb) (11)在TiO2納米材料表面，同氫氧根離子OH反應(yīng)或吸收一個(gè)水分子形成具有高活性很強(qiáng)氧化性的羥基自由基OH，污染物R被吸附到表面而直接被氧化。反應(yīng)如下所示。 OH + h+ (vb) → OH (12) H2O + h+ (vb) →OH + H + (13) R + h+ (vb) → R + (14)在有氧的情況下，氧氣分子O2捕獲一個(gè)電子以形成超氧離子O2，而O2可以同H+作用形成OH和超氫氧自由基HO2，且具有非常強(qiáng)的殺菌功能。反應(yīng)如下所示。 O2 + e → O2 (15) H2O +O2 →OOH + OH (16) 2OOH → O2 → H2O2 + OH (17) OOH + H2O + e → H2O2 + OH (18) H2O2 + e → OH + OH (19) 上述反應(yīng)中，產(chǎn)生了非?；顫姷牧u基自由基(OH)，超氧離子自由基 (O2 ) 以及OH2自由基，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物氧化為H2O和CO2等無(wú)機(jī)物。二氧化鈦?zhàn)龃呋瘎┑膬?yōu)點(diǎn)：(l)降解速度快，在很短的時(shí)間內(nèi)就可以取得良好處理效果。并且具有無(wú)毒、不溶解性、穩(wěn)定性好；(2)降解無(wú)選擇性，幾乎降解任何有機(jī)物，尤其適合氯代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等；(3)氧化反應(yīng)條件溫和，投資少，能耗低；(4)無(wú)二次污染，有機(jī)物被徹底氧化為無(wú)機(jī)物。 TiO2的制備方法目前TiO2的制備方法有很多種，根據(jù)對(duì)所要求制備的性狀、結(jié)構(gòu)、尺寸、晶型、用途，采用不同的制備方法。按照原料的不同大致分為兩類(lèi)：氣相法和液相法。氣相法是直接利用氣體或通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，最后在冷卻過(guò)程中凝聚成納米粒子的方法。氣相法的特點(diǎn)是粉體純度高、顆粒尺寸小、顆粒團(tuán)聚少、組分更易控制。概括來(lái)一說(shuō)，有以下方法：低壓氣體蒸發(fā)法、濺射法、鈦醇鹽氣相水解法等。（1）低壓氣體蒸發(fā)法制備方法是在低壓的氬、氮?dú)獾榷栊詺怏w中加熱普通的TiO2，然后驟冷生成納米二氧化鈦粉體，其加熱源有以下幾種:①電阻加熱法；②等離子噴射法；③高頻感應(yīng)法；④電子束法；⑤激光法，這些方法可制備100nm以下的TiO2粒子[15]。（2）濺射法 此方法是用兩塊金屬板分別作為陽(yáng)極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣。由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成。在電場(chǎng)的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，靶上的TiO2就由其表面蒸發(fā)出來(lái)，被惰性氣體冷卻而凝結(jié)成納米TiO2粉末，粒度在50nm以下，粒徑分布較窄[15]。（3）鈦醇鹽氣相水解法 該工藝最早是由美國(guó)麻省理工大學(xué)開(kāi)發(fā)成功的，可以用來(lái)開(kāi)發(fā)的納米TiO2，其反應(yīng)式如下：nTi(OR)4 + 2nH2O(g) → nTiO2(s) + 4nROH (110) 日本的曹達(dá)公司和出光興產(chǎn)公司利用氮?dú)狻⒑饣蚩諝庾鲚d氣，把鈦醇鹽和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行瞬間和快速水解反應(yīng)，這種工藝可獲得平均原始粒徑為10150nm[16]。氣相法制備的納米TiO2具有粒度好、化學(xué)活性高、粒子呈球形、凝聚粒子小、可見(jiàn)透光性好及吸收紫外線(xiàn)以外的光能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但產(chǎn)率低，成本高。因而目前制備納米TiO2光催化劑多數(shù)還是采用液相法。液相法是生產(chǎn)各種氧化物顆粒的主要方法。它的基本原理是：選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽，按所制備的材料組成計(jì)量配制溶液，再選擇一種沉淀劑(或用蒸發(fā)、升華、水解等方法)使金屬離子均勻沉淀(或結(jié)晶出來(lái))。液相制備納米TiO2又可分為沉淀法、溶膠凝膠法(SoLGeL)、微乳液法等。（1）沉淀法 沉淀法是使一種或多種離子的可溶性鹽溶液，于一定溫度下發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或鹽類(lèi)從溶液中析出，并將溶劑或溶液中其它雜質(zhì)洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分為共沉淀法[17]和均勻沉淀法[18]。共沉淀法是向含多種陽(yáng)離子(一般以TiCl4或Ti(SO4)等無(wú)機(jī)鈦鹽為原料)的溶液中加入沉淀劑(氨水、(NH4)CONa2CO3或NaOH)后，使所有粒子沉淀，生成無(wú)定型的Ti(OH)4的方法。均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地淀積出來(lái)。該方法中加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀物在整個(gè)溶液中緩慢生成。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免濃度不均勻現(xiàn)象，獲得均勻、致密的納米粒子。（2）溶膠凝膠法 溶膠凝膠法(SoLGeL method，以下簡(jiǎn)稱(chēng)SG法)是以金屬醇鹽M(OR)n(M=Ti、Na、Mg、Ba、Pb、V、Si等，R=CHC2H C3HC4H9等)為原料，無(wú)水醇為有機(jī)溶劑，加入一定量的酸起抑制快速水解作用，誘導(dǎo)所得粒子間產(chǎn)生靜電排斥力，阻止粒子間的碰撞，防止進(jìn)一步產(chǎn)生大粒子，生成透明均勻的溶膠，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間陳化，溶膠凝膠化，濕凝膠進(jìn)行干燥，得到松散干凝膠粉末，此時(shí)干凝膠粉體為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。干凝膠粉體再恒溫干燥進(jìn)行熱處理，即可得到TiO2粒子。該方法不會(huì)引入雜質(zhì)，所以能制備高純度的TiO2粉體，水解反應(yīng)一般在常溫下進(jìn)行，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗少[19]。（3）微乳液法 微乳液法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米顆粒的有效方法。微乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物。此法通常是將兩種反應(yīng)物分別溶于組成完全相同的兩份乳液中，然后在一定條件下混合兩種反應(yīng)物，通過(guò)物質(zhì)交換，產(chǎn)生反應(yīng)。隨后超速離心，使納米微分與微乳液分離。再以有機(jī)溶劑除去附著在表面的油和表面的活性劑。最后經(jīng)過(guò)干燥處理即可得納米顆粒[20,21]。 TiO2光催化技術(shù)的局限性雖然TiO2粉末處理水中污染物的處理效果較好的優(yōu)點(diǎn)。但是具有以下缺點(diǎn)，限制了其在工程上的應(yīng)用：(l)粉末處理要大量的催化劑來(lái)支持連續(xù)的運(yùn)轉(zhuǎn)，而且需要將催化劑從流動(dòng)的液相中分離出來(lái)，一般通過(guò)過(guò)濾、離心、混凝和絮凝等方法進(jìn)行分離回收，這就使得處理過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，同時(shí)增加了經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)成本。(2)TiO2納米粉末催化劑在使用過(guò)程中容易中毒，也易失活，凝聚，嚴(yán)重限制了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。(3)TiO2只能被波長(zhǎng)小于387nm的紫外光輻射激發(fā)，使得太陽(yáng)能的利用率很低，對(duì)太陽(yáng)能的利用率小于10%。且TiO2光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率較高，量子效率最多不高于28%[25]，導(dǎo)致光催化活性低。因此，制備具有高效率的固定的，在可見(jiàn)光條件下具備較高活性的TiO2材料將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)。半導(dǎo)體光催化氧化的機(jī)理可以看出，影響光催化效率的重要因素之一是光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。近年來(lái)人們主要從以下幾方面入手，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行改性，阻止TiO2光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高TiO2的光催化效率。由光催化氧化原理可知，促進(jìn)OH的生成與提高電子空穴對(duì)分離效率是提高光催化氧化反應(yīng)速率和效率的重要途徑。因此向體系中加入氧化劑，催化劑表面的電子被氧化劑捕獲，可以有效地抑制電子和空穴的復(fù)合，同時(shí)生成更多的OH，來(lái)提高光催化的效率。常用的氧化劑有OOH2OFe3+等。光電催化是利用電化學(xué)來(lái)輔助光催化過(guò)程，也是一種減少電子空穴對(duì)復(fù)合的有效方法。它是通過(guò)電化學(xué)加壓使電荷分離，具體方法是將TiO2薄膜覆蓋在光學(xué)透明電極上作為陽(yáng)極，鉑絲為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，構(gòu)成化學(xué)電池。在紫外光的照射下，同時(shí)在電極上加壓，由光照激發(fā)而產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路流向陰極，將氧化態(tài)還原，從而降低了電子空穴對(duì)復(fù)合幾率，提高催化效率。其電極反應(yīng)如下: 陽(yáng)極: TiO2 + hv(UV) → TiO2 (e，h+) (111) TiO2 (h+) + OH → TiO2 +OH (112) 或 TiO2 (h+) + OH → TiO2 + 1/4O2 + l/2H2O (113) 陰極: e + O2 → O2 (114) 由于光電催化機(jī)理類(lèi)似于以O(shè)H為中介物的電催化反應(yīng)機(jī)理，因此光電結(jié)合的光電催化方法處理有機(jī)污水被認(rèn)為是一種很有前途的方法，目前成為光催化反應(yīng)的熱點(diǎn)之一[32]。半導(dǎo)體的表面修飾手段大致可分為兩大類(lèi):第一類(lèi)是利用在半導(dǎo)體表面形成淺電子陷阱，俘獲電子，阻止電子和空穴復(fù)合，如貴金屬沉積、過(guò)渡金屬離子摻雜；第二類(lèi)是利用光敏化劑和TiO2結(jié)合形成光敏化的TiO2催化劑，使其光激發(fā)響應(yīng)范圍向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，以便充分利用太陽(yáng)能作為光源提供了可能。(1)金屬離子摻雜由于半導(dǎo)體晶格都不同程度地存在著缺陷，金屬離子摻雜是把金屬離子引入到晶格缺陷位置，而且金屬離子是電子的良好接受體，可以捕獲電子。由于金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪，減少了TiO2中光生電子和空穴復(fù)合的幾率，從而產(chǎn)生更多的OH，提高光催化的效率。實(shí)驗(yàn)表明[29]，摻雜不同的金屬離子對(duì)于半導(dǎo)體催化劑的影響是不一樣的，有的金屬離子不僅可以增強(qiáng)光催化活性，還可能使半導(dǎo)體光吸收作用發(fā)生紅移，吸收波長(zhǎng)范圍可擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)域，為以后利用太陽(yáng)光作為光源提供了可能；但有些金屬離子摻入反而降低了催化活性。而且金屬離子摻雜量是影響催化活性的重要因素，通常對(duì)一種摻雜離子來(lái)說(shuō)都存在一個(gè)最佳摻入濃度。當(dāng)摻雜濃度小于最佳濃度時(shí)，半導(dǎo)體中沒(méi)有足夠俘獲載流子的陷阱；但是當(dāng)摻雜濃度的增加，陷阱之間的平均距離降低，電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率提高，則又會(huì)降低催化活性[30]。目前人們對(duì)于金屬離子摻雜對(duì)光催化的影響各家眾說(shuō)紛紜，尚未取得一致的意見(jiàn)，有待以后進(jìn)一研究和探討。(2)添加光敏化劑光敏化作用是將光活性化合物化學(xué)吸附或物理吸附于光催化劑表面，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化反應(yīng)的效率。一般有機(jī)染料、葉綠素、腐殖質(zhì)、富里酸、不飽和脂肪酸等，都可以吸收可見(jiàn)光作敏化劑，敏化過(guò)程一般可分為以下幾個(gè)步驟:①敏化劑吸附在半導(dǎo)體表面；②吸附態(tài)敏化劑分子吸收光子被激發(fā)；③激發(fā)態(tài)敏化劑分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，導(dǎo)帶電子再轉(zhuǎn)移給吸附在表面上的有機(jī)受體，使其發(fā)生光催化氧化還原。(3)與其他物質(zhì)復(fù)合TiO2與其他的物質(zhì)復(fù)合，組成復(fù)合型半導(dǎo)體，可以分為半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合物和半導(dǎo)體絕緣體復(fù)合物。半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，由于不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子的輸運(yùn)和分離，可以提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展其光譜相應(yīng)范圍[31]。半導(dǎo)體絕緣體復(fù)合，絕緣體大都起著載體的作用。這些載體具有良好的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積。TiO2負(fù)載于這些載體后，可獲得較大的表面結(jié)構(gòu)和合適的孔結(jié)構(gòu)，從而提高了催化活性。(4)貴金屬沉積貴金屬對(duì)半導(dǎo)體催化劑的修飾是通過(guò)改變電子分布來(lái)實(shí)現(xiàn)的