【正文】 6H2O, g Fe(NO3) 3最后，要特別感謝我的父母和親人多年來對我的無私支持、鼓勵和充分理解。呂老師淵博的知識、嚴謹求實的治學(xué)態(tài)度、獨到新穎的見解和積極樂觀的工作精神時刻在潛移默化中影響著我，令我受益頗多。（2），當(dāng)AgNO3溶液用量為7ml，AgNO3溶液與Na2CO3溶液體積比為2∶1時，所制得的AgTiO2光催化活性最高。4結(jié)論本文采用溶膠凝膠法，以鈦酸丁酯為基本原料，制備了穩(wěn)定的TiO2溶膠。分析其變化的原因,一方面可能是由于使用過程中催化劑發(fā)生顆粒凝聚所造成的；另一方面,可能是由于負載的金屬銀在光催化反應(yīng)過程中因附著不牢固或氧化等原因被消耗所致,即銀的有效負載量減少,使光催化活性有所降低[47,48]。由反應(yīng)原理及實驗結(jié)果可見, AgNO3溶液與Na2CO3溶液以化學(xué)主量比加入時所制得的AgTiO2光催化活性最高。此外,擔(dān)載金屬量過大時,光催化劑的表面過多地被金屬粒子覆蓋,導(dǎo)致催化劑受光輻照的有效面積減少,使光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴數(shù)量減少,最終導(dǎo)致催化劑光催化活性下降。從光催化反應(yīng)機理可知,在光生電子空穴中,只有發(fā)生電荷分離的那部分電子和空穴對于光催化氧化反應(yīng)才是有效的。3 結(jié)果與討論 AgNO3溶液用量對AgTiO2光催化活性的影響分別用8mlAgNO3溶液，按照AgNO3溶液和Na2CO3溶液以2∶1和1∶1的體積比制備AgTiO2，并對它們的光催化活性進行測定。 （2） AgTiO2（控制含量為1g/L），持續(xù)攪拌5min。 （4）用蒸餾水洗滌混合液，靜置后除去上層清液，得到的沉淀物放置于恒溫干燥箱中干燥即得到AgTiO2。因此，本文采用光催化還原法合成負載有貴金屬銀的高活性光催化劑AgTiO2。當(dāng)溫度低于400℃時，樣品為非晶型結(jié)構(gòu)；加熱溫度為450℃時，樣品完全呈銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；培燒溫度繼續(xù)升高后，TiO2粒徑逐漸變大，比表面積降低，催化活性減弱。所以必須選擇合適的攪拌速度[42]。攪拌速度過慢時，混合均勻所需時間長,水容易集聚在一個地方,發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)而導(dǎo)致凝膠時間非常短,過程難以控制。所以本試驗把反應(yīng)水分散到含有負催化劑的pH值調(diào)節(jié)劑和占醇總量1/3 的無水乙醇中形成混合液(A液),再把混合液逐滴滴入B液(鈦酸丁酯、占醇總量2/3的無水乙醇和抑制劑的混合液)中,水解反應(yīng)速度可得到較好的控制,水解縮聚物能更均勻地分散在乙醇中,形成穩(wěn)定的溶膠體系[42]。 （3）將盛有B液的燒瓶置于恒溫水浴鍋中調(diào)節(jié)水溫為26℃，用電動攪拌器強力攪拌。 實驗步驟以鈦酸丁酯為鈦源、無水乙醇為溶劑、冰乙酸為抑制劑。在形成鈦酸時，TiOTi鍵也可以在鏈的中部形成，這樣可得到支鏈多鈦酸。其基本原理是[2224]：將鈦醇鹽或鈦的無機鹽水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝膠形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到TiO2粉體。2實驗實驗中使用的主要原料見表21，所使用主要實驗儀器見表22。負載在催化劑上的金屬粒子能夠消除電子，防止催化劑帶電及電子與空穴復(fù)合，從而提高催化劑的光催化活性。TiO2本身無毒，物化性質(zhì)穩(wěn)定，能將生物難降解的污染物分解為水、二氧化碳等小分子無機物，礦化程度高，可在常溫下進行催化反應(yīng)而且不產(chǎn)生二次污染，因而被廣泛用作光催化劑。還原反應(yīng)機理可由下列方程式來表示[37,39]： TiO2 + hv → h+ + e (115) 4h+ + 2 H2O → 4H+ +O2 (116) TiO2(h+ + e ) → TiO2 (117) Ag+ + e → Ag (118) 總反應(yīng)式為： (119) 此方法將Ag直接沉積在TiO2顆粒表面上，由于光分布的均勻性而使Ag在TiO2表面上能均勻分布?；瘜W(xué)沉淀法是用AgNO3溶液與NaCO3溶液反應(yīng)生成白色Ag2CO3沉淀，加熱至300℃分解為金屬銀而制得載Ag光催化劑，該方法制備載銀催化劑成本較高且顆粒不均勻制備過程中高溫條件也會使二氧化鈦的晶型部分向金紅石轉(zhuǎn)換，催化劑的催化性能也受到一定的影響。所以，在Ag/TiOPd/TiO2光催化劑存在的懸浮液反應(yīng)比普通TiO2懸浮液具有更好的氧化分解效率[37]。這主要是由于Ag簇的費米能級決定的。目前，常被用來修飾TiO2催化劑的惰性金屬有Ag、Pt、Pd、Au、Ru、Rh等。(4)貴金屬沉積貴金屬對半導(dǎo)體催化劑的修飾是通過改變電子分布來實現(xiàn)的。半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合時，由于不同能級半導(dǎo)體之間光生載流子的輸運和分離，可以提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴展其光譜相應(yīng)范圍[31]。目前人們對于金屬離子摻雜對光催化的影響各家眾說紛紜，尚未取得一致的意見，有待以后進一研究和探討。OH，提高光催化的效率。OH為中介物的電催化反應(yīng)機理，因此光電結(jié)合的光電催化方法處理有機污水被認為是一種很有前途的方法，目前成為光催化反應(yīng)的熱點之一[32]。它是通過電化學(xué)加壓使電荷分離，具體方法是將TiO2薄膜覆蓋在光學(xué)透明電極上作為陽極，鉑絲為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，構(gòu)成化學(xué)電池。因此向體系中加入氧化劑，催化劑表面的電子被氧化劑捕獲，可以有效地抑制電子和空穴的復(fù)合，同時生成更多的半導(dǎo)體光催化氧化的機理可以看出，影響光催化效率的重要因素之一是光生電子空穴對的復(fù)合。(2)TiO2納米粉末催化劑在使用過程中容易中毒，也易失活，凝聚，嚴重限制了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。再以有機溶劑除去附著在表面的油和表面的活性劑。（3）微乳液法 微乳液法是近年來發(fā)展起來的一種制備納米顆粒的有效方法。這種方法的優(yōu)點是可以避免濃度不均勻現(xiàn)象，獲得均勻、致密的納米粒子。沉淀法一般分為共沉淀法[17]和均勻沉淀法[18]。液相法是生產(chǎn)各種氧化物顆粒的主要方法。在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，靶上的TiO2就由其表面蒸發(fā)出來，被惰性氣體冷卻而凝結(jié)成納米TiO2粉末，粒度在50nm以下，粒徑分布較窄[15]。概括來一說，有以下方法：低壓氣體蒸發(fā)法、濺射法、鈦醇鹽氣相水解法等。 TiO2的制備方法目前TiO2的制備方法有很多種，根據(jù)對所要求制備的性狀、結(jié)構(gòu)、尺寸、晶型、用途，采用不同的制備方法。O2 ) 以及H2O2 + OH (17) O2 (15) H2O +OH和超氫氧自由基OH (12) H2O + h+ (vb) →TiO2 + hv → TiO2 + h+ (vb) + e(cb) (11)在TiO2納米材料表面，同氫氧根離子OH反應(yīng)或吸收一個水分子形成具有高活性很強氧化性的羥基自由基 TiO2光催化原理自1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda首先發(fā)現(xiàn)[14]：在光電池中光輻射TiO2可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，從而揭開了光催化氧化研究具有劃時代意義的一頁。一般而言，銳鈦礦型TiO2的光催化活性比金紅石型TiO2的要高[10]，其原因在于：(l)金紅石型TiO2的禁帶寬度小于銳鈦礦型，導(dǎo)致其氧化還原電勢較低；(2)銳鈦礦型TiO2晶格中含有較多的缺陷和位錯，從而產(chǎn)生較多的氧空位來俘獲電子，而金紅石型TiO2具有較好的結(jié)晶態(tài)，缺陷少，光生空穴和電子容易復(fù)合，催化活性受到一定的影響；(3)金紅石型TiO2光催化活性低，還可能與高溫處理過程中粒子大量燒結(jié)而引起比表面積的急劇下降有關(guān)；(4)金紅石型TiO2低的光催化活性還與高溫處理過程中TiO2表面發(fā)生了急劇的不可逆轉(zhuǎn)的脫羥基反應(yīng)有關(guān)，因為表面輕基是用來俘獲空穴的，從而導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合幾率下降。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，實際上可以看作是一種四面體結(jié)構(gòu)。金紅石型和銳鈦礦型為同一晶系，都屬于四方晶系，但具有不同的晶格。與電荷向吸附物中遷移進行競爭的是電子和空穴的復(fù)合過程。通常在表面上，半導(dǎo)體能夠提供電子以還原一個電子受體(在含有空氣的水溶液中的通常是氧) (途徑C)，而空穴能遷移到表面和供給電子的物種結(jié)合，從而使該物種氧化(途徑D)。當(dāng)能量大于或等于能隙的光(hv≧Eg)照射到半導(dǎo)體時，半導(dǎo)體光催化劑吸收光，產(chǎn)生光生電子光生空穴對。不激活吸附分子只激活基板的光化學(xué)反應(yīng)，固體本身并不發(fā)生化學(xué)變化，只是半導(dǎo)體內(nèi)部電子或空穴向表面移動，引起表面吸附物種的氧化還原反應(yīng)，即所謂半導(dǎo)體光催化反應(yīng)。n型和p型半導(dǎo)體屬于摻雜半導(dǎo)體，n型半導(dǎo)體是施主向半導(dǎo)體導(dǎo)帶輸送電子，形成以電子為多子的結(jié)構(gòu)。cm1之間的物質(zhì)。專家們預(yù)言光催化氧化法是將來處理各類廢水最有效的方法之一。從目前我國運行狀況看，這三種處理方法雖然有些工藝己經(jīng)比較成熟，但各有其局限性，處理效率有些高低不等，運行成本也不算低，特別是不能有效地去除水中低濃度且生物難降解的一些有機污染物。雖然我國對各種廢水的治理做了許多有益的工作，但治理能力的增長還遠趕不上水體污染速度的增長，其原因是多方面的，其中治理技術(shù)落后是主要原因之一，目前我國傳統(tǒng)的廢水處理方法按作用原理可分為物理法、化學(xué)法和生物法三大類。我國華北、西北和東北部分地區(qū)已面臨嚴重缺水困境，局部地區(qū)還經(jīng)常有水荒現(xiàn)象發(fā)生。 photochemical precipitation。本文通過溶膠凝膠法制備了TiO2，并利用光化學(xué)沉積法合成了負載有貴金屬銀的高活性光催化劑AgTiO2，通過以亞甲基藍為模型化合物對所制得的光催化劑的光催化活性進行評價，研究了制備過程中的主要因素對催化劑活性的影響。載銀光催化劑AgTiO2的制備及光催化性能研究摘 要半導(dǎo)體光催化氧化是一種新型的光化學(xué)反應(yīng)方法，由于它對多種有機物具有無選擇性氧化降解，對貴金屬離子具有還原沉積作用，因而在化學(xué)反應(yīng)、催化劑制備、水處理技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。結(jié)果表明，AgNO3溶液用量為7mL/gTiO2，AgNO3與Na2NO3的溶液體積比為2:1時，所合成的AgTiO2光催化劑活性最高。 AgTiO2。特別近二三十幾年來，隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，工業(yè)廢水的排放量日益增加，造成水體污染程度越來越嚴重，使得本已有限的水資源顯得更為奇缺。例如，物理法中的用活性炭對有毒物質(zhì)進行吸附，這種方法只是把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，污染物本身并沒有得到徹底降解，吸附污染物之后的活性炭的處理也是個問題；而化學(xué)法常涉及到使用化學(xué)藥劑，在化學(xué)反應(yīng)過程中對污染物進行氧化或者還原降解，改變污染物的形態(tài)，將它們變成無毒或微毒的新物質(zhì)、或者轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)，從而達到處理的目的。因此，發(fā)展新型實用的環(huán)保處理技術(shù)仍然是人們追求的目標。由于這是一項新興的處理技術(shù)，發(fā)達國家研究較早，我國在這方面起步較晚，因此對這門技術(shù)的深入研究和產(chǎn)業(yè)化就顯得尤為重要。半導(dǎo)體的主要特征是帶隙的存在，其電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)歸根結(jié)底是由這一帶隙的存在而導(dǎo)致的。p型半導(dǎo)體是受主接受半導(dǎo)體價帶電子，形成以空穴為多子的結(jié)構(gòu)[1]。光催化氧化還原以n型半導(dǎo)體為催化劑，已經(jīng)研究過的n型半導(dǎo)體主要有TiOZnO、CdS、CuO、WOSnO2等[4]，其中CdS、TiO2催化活性最強，但CdS在光照條件下自身不穩(wěn)定易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，而TiO2與其它半導(dǎo)體材料相比，具有以下優(yōu)點：(l)，小于387nm的紫外光均能激發(fā)形成電子空穴對，通過改性有望直接利用太陽光作為光源驅(qū)動光催化反應(yīng)；(2)具有良好的抗光腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性；(3)光催化效率高，價帶上的空穴具有很強的獲取電子的能力，能將水中的OH和H2O轉(zhuǎn)化為氧化能力很強的氫氧自由基(空穴可以奪取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。對于電子和空穴來說，電荷遷移的速率和概率，取決于個導(dǎo)帶和價帶邊的位置及吸附物種的氧化還原電位。這個過程一般是在半導(dǎo)體顆粒內(nèi)(途徑B)和表面(途徑A)進行，并且是放熱過程。金紅石型晶體細長，呈棱形晶體，通常為孿晶，而銳鈦礦型一般為近似規(guī)則的八面體。金紅石結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共頂點且共邊組成，是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。然而Bickley等[11]認為混合晶型要比單一銳鈦礦型或單一金紅石型TiO2的光催化活性要高。TiO2半導(dǎo)體多相光催化劑由于能夠通過太陽光或紫外光在常溫下深度氧化有機污染物并兼滅菌，由此開辟了TiO2光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景，繼而帶來了飲用水水質(zhì)處理的技術(shù)革命。OH，污染物R被吸附到表面而直接被氧化。OH + H + (13) R + h+ (vb) → R + (14)在有氧的情況下，氧氣分子O2捕獲一個電子以形成超氧離子HO2，且具有非常強的殺菌功能。O2 →OOH + H2O + e → H2O2 + OH (18) H2O2 + e → OH2自由基，這些都是氧化性很強的活潑自由基，能夠?qū)⒏鞣N有機物氧化為H2O和CO2等無機物。按照原料的不同大致分為兩類：氣相法和液相法。（1）低壓氣體蒸發(fā)法制備方法是在低壓的氬、氮氣等惰性氣體中加熱普通的TiO2，然后驟冷生成納米二氧化鈦粉體，其加熱源有以下幾種:①電阻加熱法；②等離子噴射法；③高頻感應(yīng)法；④電子束法；⑤激光法，這些方法可制備100nm以下的TiO2粒子[15]。（3）鈦醇鹽氣相水解法 該工藝最早是由美國麻省理工大學(xué)開發(fā)成功的，可以用來開發(fā)的納米TiO2，其反應(yīng)式如下：nTi(OR)4 + 2nH2O(g) → nTiO2(s) + 4nROH (110) 日本的曹達公司和出