【正文】 In Final Form: June 10, 2004Magnetically induced acceleration of a photocatalytic reaction was observed for the first time. Upon irradiation of ultrafine TiO2 particles in tertbutyl alcohol at room temperature, the deposition reaction of tertbutyl alcohol generated acetone and methane as the main products. The yield of acetone was found to increase with increasing magnetic field from 0 to T. An increase of about 10% in the yield was observed at T. The observed magnetic field effects can be explained by the magnetically induced blocking of the rebination of electrons and holes in the semiconductor.IntroductionSince the discovery of photoelectrochemical deposition of water into hydrogen and oxygen by Honda and Fujishima in 1972,1,2 the photochemistry and photophysics of semiconductors, especially those of TiO2, have gained much attention. Studies of both fundamental aspects and practical applications have beencarried out It is wellknown that the strong oxidation and reduction power of such semiconductors can be used to effect changes in organic molecules as well as to convert light energy into different types of energy. In all such studies, the efficiency has been of utmost significance. To improve the efficiency of light energy and material conversion, (1) the separation of the photogenerated holes and electrons (a physical process) and (2) the back reaction of the products (a chemical process) are both In electrontransfer reactions, it is known that magnetic fields can affect the rebination process of cation and anion radicals, and such magnetic field effects have been studied Therefore, by considering the similarities between photocatalytic reactions and electrontransfer reactions, the authors wished to utilize magnetic fields to raise the efficiency of photocatalytic reactions on semiconductorparticles. There are, however, few reports for such magnetic field effects on photocatalytic reactions. In 1983, Kiwi reported magnetic field effects on a photosensitized electrontransferreaction in the presence of TiO2 and CdS loaded In this report, a suspension of TiO2 and CdS particles was used and a decrease in H2 evolution was found to occur inthe presence of magnetic fields below T. To date, many photocatalytic reactions have been carried out with suspensions of semiconductors particles. Under such inhomogeneous, opaque conditions, however, the efficiency of the energy conversion is much smaller than that under homogeneous, transparent conditions. In our preliminary results on the photocatalytic deposition of tertbutyl alcohol with platinized TiO2 particles (100300 237。%3．經(jīng)強(qiáng)磁場處理過的透輝石的光催化活性比未處理的提高較多。其主要結(jié)論如下：1. 透輝石作為光催化材料降解亞甲基藍(lán)溶液，降解率不是很高，說明透輝石的光催化性能不強(qiáng)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)理論，反應(yīng)速率常數(shù)k： ()除了濃度和溫度影響反應(yīng)速率外，活化焓（在液固反應(yīng)時，約等于活化能）和活化熵也影響化學(xué)反應(yīng)，即一個能量因素，一個熵因素。根據(jù)量子力學(xué)，軌道磁矩為： ()自旋磁矩為： ()對于未配對電子數(shù)為n的分子或原子，S=n/2，則有： ()因此磁場對具有未配對電子的反應(yīng)體系影響很大。磁場對催化反應(yīng)的影響主要是由熵效應(yīng)起作用。當(dāng)施加一個外加磁場，可以使系間躍遷得到控制，使自由基對盡可能多地保持三重態(tài)，增加磁“場”作用下“籠”外反應(yīng)的可能性?；瘜W(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生自由基對后，其自旋狀態(tài)就會以一定形式被極化，自由基對的兩個自旋矢量的不同取向構(gòu)成了自由基對的不同狀態(tài)，通常是以單重態(tài)或三重態(tài)的狀態(tài)存在。 稱量一定量的透輝石，放入特制坩堝中，然后將坩堝放入超導(dǎo)強(qiáng)磁場系統(tǒng)里升磁，磁場強(qiáng)度分別為6T，12T。可能的原因[42]是鐵離子的還原產(chǎn)物二價鐵離子具有很好的遷移性能，能夠在生成后從TiO2 表面擴(kuò)散到溶液中去，避免了隨后有害的復(fù)合過程。（2）摻雜少量Fe3+時，具有半滿電子構(gòu)型的Fe3+會形成淺勢捕獲，捕獲光生電子，從而抑制了光生電子和空穴復(fù)合，使更多的空穴到達(dá)催化劑表面。本實驗中，稱取一定量的Fe2O3與改性透輝石（% TiO2 ） 進(jìn)行摻雜，在1500℃的溫度下處理，恒溫3h后冷卻，研磨至一定粒度，制得不同濃度的摻雜樣品其中摻入量分別為：%，%，%。 空白對照實驗本實驗中，將200ml 初始濃度為10mg/l 的亞甲基藍(lán)溶液加入反應(yīng)器中，進(jìn)行如下實驗：在紫外光源照射的情況下，降解1h后，取上層清液，再離心15min，測量溶液的吸光度3次，并計算降解率。因此對于實驗結(jié)果（），所測試樣的折射率越大，對于光催化的效果越好。最后根據(jù)公式()計算降解率?？紤]到紫外線輻射可能存在的危害，在紫外燈外罩黑色箱子。 亞甲基藍(lán)溶液的吸收曲線 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定由楊建[40]在亞甲基藍(lán)溶液最大吸收波長處測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，在濃度低于10mg/l時，滿足LambertBeer定律；配制濃度分別為8和10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液，于664nm波長處用20mm比色皿測定樣品吸光度A，測得的吸光度A與亞甲基藍(lán)溶液濃度。但在實際工作中，特別是在溶液濃度較高時，常會出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線不成直線的現(xiàn)象，稱為偏離Beer定律。 標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)LambertBeer定律，當(dāng)波長和強(qiáng)度一定的入射光通過光程長度固定的有色溶液時，吸光度與有色溶液濃度成正比。如果吸光物質(zhì)溶于不吸光的溶劑中，則吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比（比耳定律）。入射光的波長應(yīng)根據(jù)吸收曲線，以選擇溶液具有最大吸收時的波長為宜。此外，通過摻雜TiO2(分析純)，F(xiàn)e2O3 (分析純)以及用強(qiáng)磁場來改性透輝石并將改性后的透輝石粉作為光催化材料進(jìn)行實驗。 實驗樣品及試劑：透輝石，亞甲基藍(lán)，二氧化鈦（分析純），三氧化二鐵（分析純）。 本課題的創(chuàng)新點首次利用強(qiáng)磁場的處理方法對透輝石進(jìn)行改性，并達(dá)到了很好的效果。本課題正是研究透輝石作為原料，實驗其光催化性能。所以走循環(huán)經(jīng)濟(jì)之路、采用生態(tài)工業(yè)園的結(jié)構(gòu)模式達(dá)到資源綜合利用，實現(xiàn)工業(yè)廢棄物資源化，從而形成和人與自然和諧發(fā)展的工業(yè)系統(tǒng)，已尋求環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會綜合效益的最大化。因爐渣堆場逐步擴(kuò)大，不僅污染了長江上游的金沙江，危及到金沙江的河床與周邊生態(tài)環(huán)境，已經(jīng)成為嚴(yán)重的環(huán)境問題。特別在冶煉復(fù)合礦時，因礦相復(fù)雜，在排出的礦渣中往往含有一定量的有價金屬及其化合物。由于納米粒級的粒徑很小，表面能高，很容易發(fā)生團(tuán)聚，形成二次粒子，無法表現(xiàn)出其受人青睞的面積效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等。光致電荷的擴(kuò)散方程為 ()式中，t 為光致電荷擴(kuò)散至表面所需時間，R 為粒子半徑，D 為電子、空穴擴(kuò)散系數(shù)。Brus[39] 利用有效質(zhì)量近似模型，提出了粒徑—帶隙(△E)方程： ()式中，R為粒子半徑。 減小TiO2 催化劑的顆粒尺寸，可顯著提高其光催化效率。這主要是由于經(jīng)600℃熱處理后產(chǎn)生了Bi4Ti3O12相，在紫外光輻射下，光生電子遷移到TiO2和 Bi4Ti3O12表面上被(Bi2O2)2+和氧空位所阻礙，因而Bi4Ti3O12相分散在BiTiO2光催化劑中，可有效阻止電子和空穴的復(fù)合，提高光生空穴遷移到催化劑的表面的遷移速率，從而能有效地降解被吸附TiO2催化劑表面上甲基橙。Yasuo等[35]用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)研究摻雜13wt%V的TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)在5個氧中有3個端氧基，這對提高催化劑的光催化活性非常有利的。Anpo等[33]用離子注入法制備了VTiO2光催化劑, 發(fā)現(xiàn)用這種方法制備的光催化劑較傳統(tǒng)的化學(xué)法制得的具有更好的光催化活性。Gratael等人[30]也發(fā)現(xiàn)：摻雜Fe、V和Mo后的TiO2膠體極大地提高了電子和空穴的壽命。然而，摻雜Co3+和Al3+會降低對CCl4和氯仿的光催化氧化活性。由于過渡金屬元素多為變價，在TiO2中摻雜少量過渡金屬離子可使其形成為光生電子空穴對的淺勢捕獲阱，延長電子和空穴的復(fù)合時間，從而達(dá)到提高TiO2的光催化活性的目的。在水溶液中，OH、水分子、吸附氧、反應(yīng)物本身都是光生電子或空穴的捕獲劑[27]?？梢姡馍娮雍涂昭ǖ牟东@和復(fù)合是兩個相互競爭的過程。除利用?OH 進(jìn)行的間接氧化作用外，對于氧化電位比TiO2 價帶電位更負(fù)的有機(jī)物，光生空穴hvb+可直接將其氧化；而光生電子ecb也可直接將反應(yīng)物還原，此為直接氧化還原作用。熱力學(xué)理論表明，分布在表面的hvb+可以將吸附在TiO2 表面的OH和H2O 分子氧化成?OH 自由基。以TiO2 為例，當(dāng)它吸收了波長小于或等于387nm 的光子后，價帶中的電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子，同時在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴。 光催化降解機(jī)理 眾所周知，半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。單純的這些半導(dǎo)體材料的光催化性能不高，主要是和其他的光催化劑如TiOSnOZnO等進(jìn)行復(fù)合，得到性能更好的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。Chatterjee等人[15]用8羥基喹啉光敏化的TiO2催化劑對含有苯酚、氯苯、三氯乙烯的廢水進(jìn)行光降解研究，發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，5h后，苯酚、氯苯、三氯乙烯的降解率達(dá)到68%、73%、97%，沒有經(jīng)過光敏化的TiO2催化劑，活性很低。 有機(jī)染料對TiO2的光敏化可以使光催化劑吸收的光波波長紅移至可見光范圍。 在TiO2表面沉積一層貴金屬相當(dāng)于在TiO2表面構(gòu)成了一個以TiO2及惰性金屬微電極的短路微電池，從而有效地使光生電子和光生空穴有效的分離，提高催化劑的光催化性能。向鋼等人[9]利用離子注入的方法把Sn4+離子引入TiO2納米薄膜，提高了TiO2納米薄膜的光催化活性。 通過半導(dǎo)體的耦合，可以有效的提高電荷的分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍。Sakata[3]等人研究了摻雜Cu2+的TiO2光活性，Iwasaki[4]研究了摻雜Co2+的TiO2光活性，都顯著的提高了催化劑的活性。 適當(dāng)?shù)囊?