【正文】 載銀光催化劑AgTiO2的制備及光催化性能研究摘 要半導(dǎo)體光催化氧化是一種新型的光化學(xué)反應(yīng)方法，由于它對(duì)多種有機(jī)物具有無選擇性氧化降解，對(duì)貴金屬離子具有還原沉積作用，因而在化學(xué)反應(yīng)、催化劑制備、水處理技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是光生載流子的重新復(fù)合會(huì)影響半導(dǎo)體光催化的效率，在半導(dǎo)體表面沉積貴金屬是提高半導(dǎo)體光催化劑活性的一種有效方法。負(fù)載在催化劑上的金屬粒子能夠消除電子，防止催化劑帶電及電子與空穴的復(fù)合，從而提高催化劑的光催化活性。本文通過溶膠凝膠法制備了TiO2，并利用光化學(xué)沉積法合成了負(fù)載有貴金屬銀的高活性光催化劑AgTiO2，通過以亞甲基藍(lán)為模型化合物對(duì)所制得的光催化劑的光催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究了制備過程中的主要因素對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，AgNO3溶液用量為7mL/gTiO2，AgNO3與Na2NO3的溶液體積比為2:1時(shí)，所合成的AgTiO2光催化劑活性最高。在相同條件下，AgTiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速度明顯高于TiO2。關(guān)鍵詞：光催化劑 光化學(xué)沉積 AgTiO2 光降解  Preparation and Photocatalytic Performance of Ag –Loaded photocatalyst Ag TiO2AbstractSemiconductor photocatalytic oxidation is a new method of photochemical reaction. Because it can degradate a variety of organic pounds with no selective and can deposite noble metal ions , has broad application prospects in the field of Chemical reaction, catalyst preparation and water treatment. However, the posite of exciton could affect the efficiency of photocatalyst. Depositing noble metal in the semiconductor surface is a effective method to improve the activity of semiconductor photocatalyst. The metal particle loaded on catalyst can dispel electron, avoid catalyst to be charged and the posit of exciton, therefore it can improve the photocatalytic activity of catalyst.In this paper, TiO2 was prepared by solgel and AgTiO2(Agloaded Titanium dioxide) was prepared by photocbemical precipitation. some affecting factors during the preparation were discussed in this paper. Methylene blue was used as model. Compound to determine the photocatalytic activity of the photocatalyst. The optimal condition for AgTiO2 was determined: the dosage of AgNO3 aqueous solution() is 7 mL/g, the ratio of AgNO3 solution volume to Na2NO3 2:1. Under the same conditon,degradation rate of AgTiO2 is higher than that of naked TiO2.Key words: photocatalyst。 photochemical precipitation。 AgTiO2。 photodegrade目 錄1 引言 1 2 2 2 2 3 TiO2光催化劑 3 TiO2簡(jiǎn)介 3 TiO2光催化原理 5 TiO2的制備方法 6 TiO2光催化技術(shù)的局限性 8 8 102實(shí)驗(yàn) 11 11 TiO2的制備 11 11 實(shí)驗(yàn)步驟 12 AgTiO2的制備 14 14 16 16 16 AgTiO2光催化活性測(cè)定 173 結(jié)果與討論 17 AgNO3溶液用量對(duì)AgTiO2光催化活性的影響 17 Na2CO3溶液與AgNO3溶液溶液體積比對(duì)AgTiO2光催化活性的影響 18 反應(yīng)次數(shù)對(duì)AgTiO2光催化活性的影響 19 AgTiO2與TiO2光催化活性比較 204結(jié)論 21謝辭 22參考文獻(xiàn) 23外文資料 261 引言水是寶貴的自然資源，是人類賴以生存的必要條件。我國(guó)人均淡水量?jī)H為2545m3，不到世界人均淡水量的1/4。我國(guó)華北、西北和東北部分地區(qū)已面臨嚴(yán)重缺水困境，局部地區(qū)還經(jīng)常有水荒現(xiàn)象發(fā)生。特別近二三十幾年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，工業(yè)廢水的排放量日益增加，造成水體污染程度越來越嚴(yán)重，使得本已有限的水資源顯得更為奇缺。目前全國(guó)約有1/3以上的工業(yè)廢水和9/l0以上的生活污水未經(jīng)處理就直接排入江湖，水體環(huán)境被嚴(yán)重破壞。這給人們生活造成的損失和國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成的損害相當(dāng)巨大，因此水體凈化已成為環(huán)保領(lǐng)域中的一項(xiàng)重要工作。雖然我國(guó)對(duì)各種廢水的治理做了許多有益的工作，但治理能力的增長(zhǎng)還遠(yuǎn)趕不上水體污染速度的增長(zhǎng)，其原因是多方面的，其中治理技術(shù)落后是主要原因之一，目前我國(guó)傳統(tǒng)的廢水處理方法按作用原理可分為物理法、化學(xué)法和生物法三大類。例如，物理法中的用活性炭對(duì)有毒物質(zhì)進(jìn)行吸附，這種方法只是把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，污染物本身并沒有得到徹底降解，吸附污染物之后的活性炭的處理也是個(gè)問題；而化學(xué)法常涉及到使用化學(xué)藥劑，在化學(xué)反應(yīng)過程中對(duì)污染物進(jìn)行氧化或者還原降解，改變污染物的形態(tài)，將它們變成無毒或微毒的新物質(zhì)、或者轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)，從而達(dá)到處理的目的。但這種方法需要大量的化學(xué)藥劑，運(yùn)行成本較高，不適合大規(guī)模范圍使用，同時(shí)，也有可能產(chǎn)生二次污染。眾所周知，利用微生物的代謝作用，使廢水中的有機(jī)污染物和無機(jī)營(yíng)養(yǎng)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的、無害的物質(zhì)的方法稱為生物處理法，這是當(dāng)前比較新穎的水處理方法，然而生物降解仍存在著一定的局限性，概括起來有以下幾點(diǎn)：(1) 降解速度慢，一般要數(shù)周或數(shù)月；(2) 細(xì)菌的作用具有選擇性；(3)對(duì)有些有毒物質(zhì)只能部分降解，并且可能形成有毒性的中間產(chǎn)物；(4)芳香族化合物部分難以被降解。從目前我國(guó)運(yùn)行狀況看，這三種處理方法雖然有些工藝己經(jīng)比較成熟，但各有其局限性，處理效率有些高低不等，運(yùn)行成本也不算低，特別是不能有效地去除水中低濃度且生物難降解的一些有機(jī)污染物。因此，發(fā)展新型實(shí)用的環(huán)保處理技術(shù)仍然是人們追求的目標(biāo)。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體多相光催化氧化作為一種環(huán)境友好的新技術(shù)，這種技術(shù)能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣、可減少二次污染等在環(huán)境治理方面日益受到人們的重視。光催化氧化反應(yīng)作為一種深度的氧化過程(Advaneed Oxidation proeess，簡(jiǎn)稱AOP)，和傳統(tǒng)的方法相比，半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：①降解沒有選擇性，能夠使有害物質(zhì)完全分解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；②可以在常壓下操作，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單；③不需要大量消耗除光以外的其他物質(zhì)，可以降低原材料和能量的消耗；④能夠達(dá)到除毒、脫色、去臭的目的；⑤光催化劑具有廉價(jià)、無毒、穩(wěn)定以及可以重復(fù)利用等特點(diǎn)。專家們預(yù)言光催化氧化法是將來處理各類廢水最有效的方法之一。由于這是一項(xiàng)新興的處理技術(shù)，發(fā)達(dá)國(guó)家研究較早，我國(guó)在這方面起步較晚，因此對(duì)這門技術(shù)的深入研究和產(chǎn)業(yè)化就顯得尤為重要。探明半導(dǎo)體發(fā)生光催化反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)新型、高效的半導(dǎo)體光催化材料，對(duì)于污染治理具有深遠(yuǎn)的意義。半導(dǎo)體是介于導(dǎo)體和絕緣體之間，電導(dǎo)率在(1010～104)Ωcm1之間的物質(zhì)。半導(dǎo)體的主要特征是帶隙的存在，其電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)歸根結(jié)底是由這一帶隙的存在而導(dǎo)致的。半導(dǎo)體按其載流子的特征可分為本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、p型半導(dǎo)體。本征半導(dǎo)體中，載流子是由部分電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上產(chǎn)生，形成數(shù)目相等的電子和空穴。n型和p型半導(dǎo)體屬于摻雜半導(dǎo)體，n型半導(dǎo)體是施主向半導(dǎo)體導(dǎo)帶輸送電子，形成以電子為多子的結(jié)構(gòu)。p型半導(dǎo)體是受主接受半導(dǎo)體價(jià)帶電子，形成以空穴為多子的結(jié)構(gòu)[1]。光催化氧化技術(shù)，是在水中加入一定數(shù)量的半導(dǎo)體催化劑(如TiOWOFe2O3及CdS等)，在UV輻射下產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的自由基，氧化水中的有機(jī)物[3]。納米半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物(無機(jī)物、有機(jī)物)降解的過程稱之為光催化。不激活吸附分子只激活基板的光化學(xué)反應(yīng)，固體本身并不發(fā)生化學(xué)變化，只是半導(dǎo)體內(nèi)部電子或空穴向表面移動(dòng)，引起表面吸附物種的氧化還原反應(yīng)，即所謂半導(dǎo)體光催化反應(yīng)。光催化氧化還原以n型半導(dǎo)體為催化劑，已經(jīng)研究過的n型半導(dǎo)體主要有TiOZnO、CdS、CuO、WOSnO2等[4]，其中CdS、TiO2催化活性最強(qiáng)，但CdS在光照條件下自身不穩(wěn)定易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，而TiO2與其它半導(dǎo)體材料相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(l)，小于387nm的紫外光均能激發(fā)形成電子空穴對(duì)，通過改性有望直接利用太陽(yáng)光作為光源驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)；(2)具有良好的抗光腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性；(3)光催化效率高，價(jià)帶上的空穴具有很強(qiáng)的獲取電子的能力，能將水中的OH和H2O轉(zhuǎn)化為氧化能力很強(qiáng)的氫氧自由基(OH)，可降解大部分有機(jī)污染物；(4)TiO2對(duì)很多有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附作用；(5)TiO2價(jià)廉無毒，成本低，所以TiO2廣泛應(yīng)用于催化劑、傳感器、感光材料、油漆涂料、化妝品、電子產(chǎn)品等生產(chǎn)領(lǐng)域[5]，是一種理想的半導(dǎo)體材料，也是理想的光催化劑。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，一般由低能的價(jià)帶和高能的導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)能量大于或等于能隙的光(hv≧Eg)照射到半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體光催化劑吸收光，產(chǎn)生光生電子光生空穴對(duì)?？昭梢?shī)Z取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。對(duì)于半導(dǎo)體光催化劑在吸收等于或大于其禁帶能量的輻射時(shí)，電子由價(jià)帶越遷至導(dǎo)帶的激發(fā)過程[13]如圖11。 圖11受光照時(shí)半導(dǎo)體內(nèi)載流子的變化光誘發(fā)電子和空穴向吸附的有機(jī)或無機(jī)物種的轉(zhuǎn)移，是電子和空穴向半導(dǎo)體表面遷移的結(jié)果。通常在表面上，半導(dǎo)體能夠提供電子以還原一個(gè)電子受體(在含有空氣的水溶液中的通常是氧) (途徑C)，而空穴能遷移到表面和供給電子的物種結(jié)合，從而使該物種氧化(途徑D)。對(duì)于電子和空穴來說，電荷遷移的速率和概率，取決于個(gè)導(dǎo)帶和價(jià)帶邊的位置及吸附物種的氧化還原電位。熱力學(xué)容許光催化氧化還原反應(yīng)能夠發(fā)生的要求是：受體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)要低，供體電勢(shì)要比半導(dǎo)體價(jià)帶電勢(shì)高。這樣，半導(dǎo)體被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子或光生空穴才能給基態(tài)的吸附分子。與電荷向吸附物中遷移進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)的是電子和空穴的復(fù)合過程。這個(gè)過程一般是在半導(dǎo)體顆粒內(nèi)(途徑B)和表面(途徑A)進(jìn)行，并且是放熱過程。 TiO2光催化劑 TiO2簡(jiǎn)介 TiO2是一種常見的n型半導(dǎo)體，同時(shí)是多晶型的化合物，在自然界中有三種結(jié)晶形態(tài)：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型,其相關(guān)性質(zhì)見表11[6]表12[6]。板鈦礦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是不穩(wěn)定的晶型，相比金紅石和銳鈦礦型TiO2，合成比較困難，目前的相關(guān)報(bào)道也比較少[7,8]。金紅石型和銳鈦礦型為同一晶系，都屬于四方晶系，但具有不同的晶格。金紅石型晶體細(xì)長(zhǎng)，呈棱形晶體，通常為孿晶，而銳鈦礦型一般為近似規(guī)則的八面體。 表11不同晶相結(jié)構(gòu)TiO2的晶體類型與晶胞參數(shù)TiO2結(jié)構(gòu) 晶系 空間群 Z 晶胞參數(shù) a b c銳鈦礦相 四方 C4/amc 8 —— 板鈦礦相 斜方 Pbca 8 金紅石相 四方 P42/mmm 2 —— 表12 不同晶相結(jié)構(gòu)TiO2的物理化學(xué)性質(zhì)性質(zhì) 銳鈦礦相 板鈦礦相 金紅石相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓/() —— 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵/( J. ) —— 熔點(diǎn)/(℃) —— —— 1855熔化熱/() —— —— 密度/()