【文章內(nèi)容簡介】 。在TiO2表面沉積適量的貴金屬后，由于金屬的費米能級低于TiO2的費米能級，即金屬內(nèi)部電子的密度小于TiO2的導(dǎo)帶的電子密度。因此，載流子重新分布，電子從TiO2向金屬上擴(kuò)散，直到它們的費米能級相同。電子在金屬上的富集，相應(yīng)減小了TiO2表面電子密度，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合，另外還可以降低還原反應(yīng)的超電壓，提高TiO2的光催化活性。目前，常被用來修飾TiO2催化劑的惰性金屬有Ag、Pt、Pd、Au、Ru、Rh等。Pt的改性效果最好，但成本較高；Ag改性相具有對毒性較小，提高TiO2活性大，成本較低等優(yōu)點[33]。Ag沉積改性將是未來提高TiO2活性的主要手段。對Ag/TiO2改性光催化劑的研究表明，只有沉積在半導(dǎo)體表面的金屬Ag形成聚集尺寸為納米級的原子簇，而不是形成大顆粒的體相的體相狀態(tài)時，才能提高TiO2的光催化活性。這主要是由于Ag簇的費米能級決定的。實際上，當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時，載流子重新分布。電子從費米能級較高的n半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費米能級較低的金屬，直到它們的費米能級相同，從而形成肖特基勢壘(schottkybarrier)。正因為肖特基勢壘成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合[36]。所以，在Ag/TiOPd/TiO2光催化劑存在的懸浮液反應(yīng)比普通TiO2懸浮液具有更好的氧化分解效率[37]。對載Ag改性的微粉型TiO2光催化劑，一般是采用銀鏡反應(yīng)、化學(xué)沉淀、Ag+摻雜和光催化還原沉積等方法制備[35,38,39]。銀鏡反應(yīng)法是利用醛類物質(zhì)與銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)，將Ag+離子還原為單質(zhì)銀的方法。銀鏡反應(yīng)法雖然比較簡單，但在焙燒除去二氧化鈦顆粒表面的乙醛時，部分乙醛會炭化成細(xì)小顆粒而附著在催化劑的表面，從而影響催化劑的活性?；瘜W(xué)沉淀法是用AgNO3溶液與NaCO3溶液反應(yīng)生成白色Ag2CO3沉淀，加熱至300℃分解為金屬銀而制得載Ag光催化劑，該方法制備載銀催化劑成本較高且顆粒不均勻制備過程中高溫條件也會使二氧化鈦的晶型部分向金紅石轉(zhuǎn)換，催化劑的催化性能也受到一定的影響。摻雜法是在TiO2溶膠液中，將低濃度的AgNO3溶液摻雜、吸附于溶膠液中，混合均勻后進(jìn)行過濾、室溫干燥、高溫?zé)Y(jié)而獲得載Ag光催化劑。摻雜法雖然Ag顆粒分布均勻，但由于Ag2O氧化物的存在，使得Ag難以成為良好的電子載體，對光生電子空穴對分離性能變差。光催化還原法是指含Ag+水溶液與TiO2顆粒形成懸浮液，在紫外燈的照射下TiO2吸收帶隙能，產(chǎn)生電子空穴對，在光生電子作用下使Ag+在TiO2表面進(jìn)行還原反應(yīng)，被還原的金屬銀直接沉積在TiO2顆粒表面上，形成良好的復(fù)合負(fù)載體。還原反應(yīng)機(jī)理可由下列方程式來表示[37,39]： TiO2 + hv → h+ + e (115) 4h+ + 2 H2O → 4H+ +O2 (116) TiO2(h+ + e ) → TiO2 (117) Ag+ + e → Ag (118) 總反應(yīng)式為： (119) 此方法將Ag直接沉積在TiO2顆粒表面上，由于光分布的均勻性而使Ag在TiO2表面上能均勻分布。制備完成后，只需將顆粒表面上殘留的Ag+洗去干燥后即可作為光催化劑使用，不需要其他處理，在實際生產(chǎn)中可降低成本。這是目前制備負(fù)載銀TiO2光催化劑一種比較好的方法[30]。光催化氧化法治理水中的各種污染物，具有低能耗、操作簡便、可減少二次污染等優(yōu)點，引起了研究者的關(guān)注，被認(rèn)為是實現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展的水處理技術(shù)。TiO2本身無毒，物化性質(zhì)穩(wěn)定，能將生物難降解的污染物分解為水、二氧化碳等小分子無機(jī)物，礦化程度高，可在常溫下進(jìn)行催化反應(yīng)而且不產(chǎn)生二次污染，因而被廣泛用作光催化劑。目前合成TiO2的方法有很多種，其中溶膠凝膠法則可以在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子及納米催化劑，而且合成步驟簡單，因此是一種廣泛被采用的液相合成方法。TiO2半導(dǎo)體光催化劑在實際應(yīng)用中由于光生載流子的重新復(fù)合影響TiO2催化的效果，使其光催化活性降低。半導(dǎo)體表面貴金屬沉積是提高半導(dǎo)體光催化劑活性的一種有效方法。負(fù)載在催化劑上的金屬粒子能夠消除電子，防止催化劑帶電及電子與空穴復(fù)合，從而提高催化劑的光催化活性。最常負(fù)載的是貴金屬銀。TiO2表面沉積 Ag 的方法很多，其中光催化還原法制備的載Ag催化劑具有操作簡單、溶液利用率高、TiO2表面上Ag顆粒分布均勻等特點，已成為制備載銀催化劑的一種重要方法。 因此，本課題欲研究以溶膠凝膠法制備TiO2光催化劑，并通過光催化還原法在其上負(fù)載銀，合成AgTiO2，通過實驗研究確定AgTiO2的最佳合成工藝，并以亞甲基藍(lán)溶液為模型對其光催化降解性進(jìn)行研究，考查AgNO3溶液用量、NaCO3溶液與AgNO3溶液體積比等對AgTiO2光催化活性的影響。2實驗實驗中使用的主要原料見表21，所使用主要實驗儀器見表22。表21實驗主要原料材料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家鈦酸丁酯 化學(xué)純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 無水乙醇分析純 天津市永達(dá)化學(xué)試劑有限公司 冰乙酸分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司 鹽酸分析純唐山市路北區(qū)化工廠結(jié)晶碳酸鈉分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠硝酸銀分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠亞甲基藍(lán) 生物染色劑天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠表22實驗所用儀器儀器名稱規(guī)格型號生產(chǎn)廠家電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG9203A上海一恒科學(xué)儀器有限公司 人工智能箱式電阻爐SGM2843 洛陽市西格馬儀器制造有限公司數(shù)顯恒溫水浴鍋HH2江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司精密增力電動攪拌器JJ1 常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司 雙人單面凈化工作臺SWCJ2D蘇州凈化設(shè)備有限公司磁力加熱攪拌器 781江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司離心沉淀機(jī) 802 江蘇省金壇市中大儀器廠紫外可見分光光度計UV752 上海市佑科儀器儀表有限公司 電子天平FA2204上海精密科學(xué)儀器有限公司 TiO2的制備眾多的制備方法中溶膠凝膠法具有合成溫度低，對反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件要求低，得到的產(chǎn)品純度高，粒徑小，成分均勻等適合工業(yè)化開發(fā)生產(chǎn)等優(yōu)點。鑒于本實驗室的條件及該制備方法的特點，本課題采用溶膠凝膠法制備納米TiO2。溶膠凝膠法是近年來被科研工作者廣泛采用的制備TiO2納米粒子的方法。其基本原理是[2224]：將鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝膠形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到TiO2粉體。溶膠凝膠法包括三個過程：①溶膠的制備；②溶膠凝膠轉(zhuǎn)化；③凝膠的干燥和焙燒。以鈦酸丁酯為例，其主要反應(yīng)有：鈦酸丁酯水解機(jī)理如下： Ti(OC4H9)4 +4H2O → Ti(OH) 4 + 4C4H9OH (21) 水解反應(yīng)可能由以下幾部組成： Ti(OC4H9)4 +H2O →Ti(OC4H9)3(OH) + ROH (22) Ti(OC4H9)3(OH) +H2O → Ti(OC4H9)2(OH) 2 + ROH (23) Ti(OC4H9)2(OH) 2 +H2O → Ti(OC4H9) (OH) 3 + ROH (24) Ti(OC4H9) (OH) 3 +H2O → Ti(OH) 9 + ROH (25) 氫氧化物一旦形成，縮聚反應(yīng)就發(fā)生：失水縮聚：TiOH + HOTi → TiOTi +H2O (26) 失醇縮聚：TiOR + HOTi → TiOTi + ROH (27) 上述水解反應(yīng)可能包含對金屬離子的配位，水分子的氫可能與OR基的氧通過氫鍵引起水解。 縮聚反應(yīng)：在溶液內(nèi)，原鈦酸和負(fù)一價的原鈦酸離子反應(yīng)，生成鈦酸二聚體，此二聚體進(jìn)一步作用生成三聚體、四聚體等多鈦酸。在形成鈦酸時，TiOTi鍵也可以在鏈的中部形成，這樣可得到支鏈多鈦酸。多鈦酸進(jìn)一步聚合形成膠態(tài)下TiO2，這就是通常所說的TiO2溶膠的膠凝過程。膠凝完成后，經(jīng)干燥煅燒研磨，可直接得到TiO2納米粒。控制灼燒溫度，就可得到不同晶型的TiO2。 實驗步驟以鈦酸丁酯為鈦源、無水乙醇為溶劑、冰乙酸為抑制劑。合成工藝：V鈦酸鹽=35ml，V水=，V總乙醇=105ml（VA乙醇=35ml，VB乙醇=70ml），V冰乙酸=23ml，溶膠體系pH=4,水解溫度26℃[41]。（1）配制A液：分別量取35ml無水乙醇、滴加濃鹽酸，控制pH為2～3。 （2）配制B液：分別量取35ml鈦酸丁酯、70ml無水乙醇、23ml冰乙酸，混合于四口燒瓶中。 （3）將盛有B液的燒瓶置于恒溫水浴鍋中調(diào)節(jié)水溫為26℃，用電動攪拌器強(qiáng)力攪拌。 （4）將滴液漏斗接于四口燒瓶上，將A液倒于滴液漏斗中，控制滴液速度，在強(qiáng)力攪拌的同時使A液以1滴/秒的速度滴入B液中。滴加完后繼續(xù)攪拌100min，水浴鍋保持水溫為26℃。通過試驗發(fā)現(xiàn),向前驅(qū)物的乙醇溶液中加水太快或一次性加入,則鈦酸丁酯的水解速度過快,水解生成的聚合物來不及溶于乙醇而直接發(fā)生快速縮聚反應(yīng),試驗過程中會有大量的塊狀絮凝物生成,得不到穩(wěn)定的透明溶膠。所以本試驗把反應(yīng)水分散到含有負(fù)催化劑的pH值調(diào)節(jié)劑和占醇總量1/3 的無水乙醇中形成混合液(A液),再把混合液逐滴滴入B液(鈦酸丁酯、占醇總量2/3的無水乙醇和抑制劑的混合液)中,水解反應(yīng)速度可得到較好的控制,水解縮聚物能更均勻地分散在乙醇中,形成穩(wěn)定的溶膠體系[42]。 （5）測溶膠pH值，滴加鹽酸，使溶膠體系pH=4。 （6）攪拌完畢后，將混合液倒入燒杯中，在室溫下靜置18小時使其凝膠。試驗表明，攪拌對溶膠凝膠有影響。攪拌速度過慢時，混合均勻所需時間長,水容易集聚在一個地方,發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)而導(dǎo)致凝膠時間非常短,過程難以控制。攪拌速度越快,凝膠時間越短。這是因為加快攪拌速度,有利水解和縮聚反應(yīng),從而縮短凝膠時間；此外,攪拌速度越快,越有利于溶劑揮發(fā),使得水解縮聚反應(yīng)物濃度增大,也會導(dǎo)致凝膠時間的縮短。但是強(qiáng)有力的攪拌會破壞形成凝膠過程中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),延遲凝膠的形成。所以必須選擇合適的攪拌速度[42]。（7）將凝膠置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在100℃恒溫下使其干燥，通過加熱去除凝膠中的水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑，得到黃色晶體。（8）將晶體研磨后放入箱式電阻爐中，先升溫至250℃灼燒，保溫1小時，在升溫至450℃對其進(jìn)行活化，除去凝膠中的有機(jī)成分，得到白色的納米TiO2粉末。隨著溫度的升高，TiO2的晶型由非晶型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變，接著向金紅石型過度。當(dāng)溫度低于400℃時，樣品為非晶型結(jié)構(gòu)；加熱溫度為450℃時，樣品完全呈銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；培燒溫度繼續(xù)升高后，TiO2粒徑逐漸變大，比表面積降低，催化活性減弱。本實驗所用培燒溫度為450℃[43]。 AgTiO2的制備 負(fù)載銀TiO2光催化劑的制備方法有多種，其中光催化還原法將Ag在光催化下發(fā)生還原反應(yīng)沉積在TiO2顆粒表面上，由于光分布的均勻性而使Ag在TiO2表面上能均勻分布。這是目前制備負(fù)載銀TiO2光催化劑一種比較好的方法[30]。因此，本文采用光催化還原法合成負(fù)載有貴金屬銀的高活性光催化劑AgTiO2。首先將半導(dǎo)體催化劑浸漬在AgNO3溶液中使部分或全部Ag+吸附在催化劑上，再加入Na2CO3溶液，它與Ag+反應(yīng)生成碳酸銀沉淀，然后用紫外光進(jìn)行輻照，銀被還原并沉積在半導(dǎo)體催化劑表面，所涉及到反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：（1）配制AgNO3溶液和Na2CO3溶液,。 （2）常溫下，將一定量TiO2與AgNO3溶液混合，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌。（3）反應(yīng)一段時間后加入Na2CO3溶液，所得到的混合液置于2只10W紫外燈下，溶液液面距光源17cm，照射1h，照射同時用磁力攪拌器攪拌。 （4）用蒸餾水洗滌混合液，靜置后除去上層清液，得到的沉淀物放置于恒溫干燥箱中干燥即得到AgTiO2。本研究選用亞甲基藍(lán)為模型化合物,其主要原因是:(1)其分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán),還含有N、S 雜原子,分子結(jié)構(gòu)具有一定的代表性；(2)工業(yè)上用其與氯化鋅的復(fù)鹽染棉、麻、紙張、皮革,并用于制色淀和墨水等,是一種應(yīng)用廣泛的染料,染料廢水的顏色和毒性對環(huán)境危害嚴(yán)重,它們的處理是一個受到廣泛關(guān)注的問題；(3)亞甲基藍(lán)對可見光有明顯的吸收,其吸光度與含量在一定范圍內(nèi)成線性關(guān)系,符合朗伯—比耳定律,含量易于測定。(4)國內(nèi)外關(guān)于亞甲基藍(lán)光催化降解的報道較多,為本項研究的機(jī)理分析奠定了一定基礎(chǔ)。 AgTiO2光催化活性測定（1）用量筒量取含量為6mg/L的亞甲基藍(lán)反應(yīng)液500ml于1000ml燒杯中。 （2） AgTiO2（控制含量為1g/L），持續(xù)攪拌5min。 （3）混合均勻后，開始以2只10W紫外燈為光源進(jìn)行輻照，光源位于溶液正上方17cm處。 （4）光催化反應(yīng)開始后30min取第一個樣品，之后每20min取樣一次，每次取樣10ml。（5）取樣結(jié)束后，樣品經(jīng)30min離心分離（轉(zhuǎn)速為3000r/min），取上層清液于664nm下測定其吸光度值。3 結(jié)果與討論 AgNO3溶液用量對AgTiO2光催化活性的影響分別用8mlAgNO3溶液，按照AgNO3溶液和Na2CO3溶液以2∶1和1∶1的體積比制備Ag