【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 帶粉紅的圓柱型顆粒，耐壓性好。在石油煉制和石油化工中是常用的吸附劑、催化劑和催化劑載體；在工業(yè)上是變壓器油、透平油的脫酸劑，還用于色層分析；在實(shí)驗(yàn)室是中性強(qiáng)干燥劑，其干燥能力不亞于五氧化二磷，使用后在175 176。C以下加熱68 h還能再生重復(fù)使用。盡管涉及催化劑載體制備的論文很多，但是自1975年以來(lái)在阿姆斯特丹舉行的八次論文報(bào)告會(huì)值得特別注意。它們是“表面科學(xué)與催化研究”有關(guān)“催化劑載體制備”國(guó)際會(huì)議的專題報(bào)告。這些報(bào)告集中介紹了各種重要的和新開(kāi)發(fā)的催化劑載體制備技術(shù)?；仡?0世紀(jì)80年代末對(duì)催化劑載體制備技術(shù)的要求，只要集中在高催化活性、高選擇性、壽命、強(qiáng)度、開(kāi)車設(shè)備、制備可重復(fù)、加工步驟合適、生產(chǎn)成本等方面，但是90年代末，對(duì)催化劑載體制備技術(shù)的要求，服從全球性目標(biāo)，對(duì)進(jìn)入21世紀(jì)的要求[14]，確認(rèn)催化科學(xué)和人類的保健、食物供應(yīng)、能源和新材料四個(gè)方面密切有關(guān)，集中強(qiáng)調(diào)要為全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)而努力，突出的是“環(huán)境經(jīng)濟(jì)問(wèn)題”。對(duì)催化劑載體今后的具體要求如下[15]：（1）催化劑載體生產(chǎn)過(guò)程經(jīng)濟(jì)上的改進(jìn)。要求催化劑載體有一個(gè)比較大的比表面積，可以均勻的分布活性組分；對(duì)活性組分更容易進(jìn)行化學(xué)處理和熱處理。（2）環(huán)境保護(hù)?？紤]用惰性催化劑載體（Al2OSiO2）替代腐蝕性或易揮發(fā)的催化劑載體；保護(hù)大氣環(huán)境；提高催化劑載體的選擇性，減少不必要的副產(chǎn)物；催化劑載體具有吸附性，還可以吸附有毒物質(zhì)。（3）在精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中更廣泛地采用固體催化劑載體。降低生產(chǎn)成本。（4）在化工生產(chǎn)工藝中更好的使用負(fù)載型催化劑，以便開(kāi)發(fā)各種新型的催化劑載體。以上說(shuō)明總體上對(duì)催化劑載體的研究、開(kāi)發(fā)、制備和生產(chǎn)提出更高要求。 課題的研究目的和研究?jī)?nèi)容載體用于催化劑的制備上，原先的目的是為了節(jié)約貴重材料（如Pd、Pt、Au）的消耗，即將貴重金屬分散負(fù)載在體積松大的物體上，以替代整塊金屬材料使用。另一個(gè)目的是使用強(qiáng)度較大的載體可以提高催化劑的耐磨及抗沖擊強(qiáng)度。所以，初始的載體是碎磚、浮石及木炭等，只從物理、機(jī)械性質(zhì)及價(jià)格低等方面加以考慮，而后在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不同材料的載體會(huì)使催化劑的性能產(chǎn)生很大的差異，所以我們開(kāi)始重視對(duì)載體的選擇并進(jìn)行深入的研究。其中，活性氧化鋁是最重要的催化劑載體之一,在石油加工催化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。迄今已知氧化鋁有8 種晶態(tài),其中γ Al2O3具有較高的孔容、比表面積和熱穩(wěn)定性,因此得到廣泛的應(yīng)用。催化劑載體的重要性質(zhì)之一是它的孔結(jié)構(gòu)特征,它的孔結(jié)構(gòu)決定催化劑的孔結(jié)構(gòu)。對(duì)催化劑載體孔結(jié)構(gòu)的要求首先是提供盡可能大的反應(yīng)接觸面積,提高活性組分的分散度,其次是孔徑,孔徑過(guò)大,載體的比表面積就會(huì)減小,孔徑過(guò)小,給反應(yīng)物的擴(kuò)散帶來(lái)不利的影響,從而影響催化劑的活性。因此，孔結(jié)構(gòu)適宜的γ Al2O3成為催化劑開(kāi)發(fā)的重要課題之一。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,本實(shí)驗(yàn)采用Al(NO3)39H2O(AR，西安化學(xué)試劑廠)和 (NH4 )2CO3 (AR，西安化學(xué)試劑廠) 沉淀劑制備活性氧化鋁載體,此方法生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，雜質(zhì)容易脫出，而且用于反應(yīng)的鋁鹽價(jià)格便宜。在相同制備條件下,這種制備方法制備的活性氧化鋁載體，具有完整的晶型且晶粒較大,因此本文針對(duì)以硝酸鋁和碳酸銨為原料制備活性氧化鋁載體的過(guò)程進(jìn)行了考察。利用中和方法制備活性氧化鋁載體,由于反應(yīng)體系非常復(fù)雜,反應(yīng)種類繁多,在制備過(guò)程中任何環(huán)節(jié)發(fā)生細(xì)微的變化都可能影響最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu),可以說(shuō)幾乎氧化鋁制備的各個(gè)方面因素都或多或少地影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。影響氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的主要因素有:反應(yīng)物濃度、中和的溫度、pH值、以及老化條件等,本文著重論述這幾個(gè)因素對(duì)γ Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)過(guò)量浸漬法制備活性氧化鋁負(fù)載CoNi、CoCu、Cu –Ni及CuZn雙金屬催化劑，并對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜、光學(xué)顯微鏡分析，以此考察各種合成工藝條件及活性組分的加入對(duì)其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的影響，探討其在催化領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值[16]。2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)試劑表211 主要實(shí)驗(yàn)試劑一覽表試劑名稱純度生產(chǎn)廠家硝酸鋁分析純西安化學(xué)試劑廠碳酸銨分析純西安化學(xué)試劑廠硝酸鈷分析純西安化學(xué)試劑廠硝酸鎳分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠硝酸銅分析純西安化學(xué)試劑廠硝酸鋅分析純西安化學(xué)試劑廠氧化鋁分析純西安化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)儀器表212 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備一覽表設(shè)備名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家電子分析天平BT224型北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱SY101BS0天津三水科學(xué)儀器有限公司光學(xué)顯微鏡XSPBM寧波光學(xué)股份有限公司傅立葉紅外光譜儀Nicdet570美國(guó)熱電有限公司茂福爐沈陽(yáng)市工業(yè)電爐廠 氧化鋁載體的制備 g的Al(NO3)39H2O(AR，西安化學(xué)試劑廠),配制成250 mL 2 molL1的水溶液，然后取兩個(gè)200 mL的燒杯，分別編號(hào)(1)和(2)，用移液管分別移取50 mL 2 molL1的Al(NO3)3水溶液到兩個(gè)燒杯中，再逐漸向兩個(gè)燒杯中加入沉淀劑 (NH4 )2CO3(AR，西安化學(xué)試劑廠) 并不斷用玻璃棒攪拌，直到溶液的pH = 8，(1)號(hào)燒杯經(jīng)成膠、過(guò)濾后在室溫下老化12 h，(2)號(hào)燒杯經(jīng)成膠、過(guò)濾后在室溫下老化24 h，然后分別在110 176。C的空氣氣氛中干燥過(guò)夜，再分別于空氣中高溫(分別為600 ，700 ，800 和900 176。C) 焙燒6 h，冷卻到室溫后破碎，作為載體備用。 g的Al(NO3)39H2O(AR，西安化學(xué)試劑廠)，配制成250 mL molL1的水溶液，然后用量筒量取50 mL molL1的Al(NO3)3水溶液于200 mL的燒杯中，編號(hào)為(3)，再逐漸向燒杯中加入沉淀劑(NH4 )2CO3(AR，西安化學(xué)試劑廠)并用玻璃棒不斷攪拌直到溶液的pH = 8,經(jīng)成膠、過(guò)濾后在室溫下老化24 h,然后在 110 176。C的空氣氣氛中干燥過(guò)夜，再于空氣中高溫(分別為600 ，700 ，800 和900 176。C) 焙燒6 h，冷卻到室溫后破碎，作為載體備用。實(shí)驗(yàn)流程圖如下所示：硝酸鋁溶液碳酸銨調(diào)節(jié)pH=8成膠、過(guò)濾室溫下老化110 176。C下干燥過(guò)夜不同溫度下焙燒通過(guò)控制變量法尋求最合理的制備方案，見(jiàn)表22：表22 催化劑載體的制備編號(hào)Al(NO3)3溶液的濃度調(diào)節(jié)pH值老化時(shí)間干燥溫度焙燒時(shí)間(1)2 mol L1PH=812小時(shí)110 176。C6小時(shí)(2)2 mol L1PH=824小時(shí)110 176。C6小時(shí)(3) mol L1PH=824小時(shí)110 176。C6小時(shí) 氧化鋁載體的表征對(duì)上述制備的活性氧化鋁載體的樣品進(jìn)行紅外光譜儀檢測(cè)，分別取少量上述樣品與溴化鉀按1:200的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓[17]。壓成直徑13 mm, 厚0. 5 mm的錠片。在分辨率4 cm – 1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4004000 cm 1條件下，測(cè)試其紅外圖譜。然后對(duì)活性氧化鋁樣品進(jìn)行光學(xué)顯微鏡分析，在光學(xué)顯微鏡下，調(diào)節(jié)顯微鏡的觀測(cè)倍數(shù)為20倍，通過(guò)對(duì)不同溫度、不同老化時(shí)間下制備的活性氧化鋁載體的晶相進(jìn)行對(duì)比分析，為活性組分的負(fù)載找出最合適的載體及其工藝流程。具體紅外光譜儀操作流程如下圖23所示：圖23 Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀操作規(guī)程 啟動(dòng)計(jì)算機(jī)打開(kāi)主機(jī)控制開(kāi)關(guān)設(shè)置測(cè)試條件將樣品放入樣品室并進(jìn)行測(cè)試輸出譜圖及檢索結(jié)果取出樣品后關(guān)機(jī)特殊樣品采用光發(fā)射法 掃描背景譜圖的處理保存及初步結(jié)構(gòu)檢索制備樣品液體樣品采用涂膜法高聚物采用制膜法易揮發(fā)液體或氣體的載入采用專用的氣液池固體樣品采用壓片法 負(fù)載型催化劑的制備用過(guò)量浸漬法制備活性氧化鋁負(fù)載CoNi、CoCu、Cu –Ni及CuZn雙金屬催化劑，這種方法是將載體浸入過(guò)量的溶液中（浸漬液體積超過(guò)載體可吸收體積），待吸收平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥、焙燒后的催化劑成品。過(guò)量浸漬法的實(shí)驗(yàn)操作步驟比較簡(jiǎn)單。首先分別配制1 molL1的Ni(NO3)2(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠)，Co(NO3)2(AR，西安化學(xué)試劑廠)，Cu(NO3)2(AR，西安化學(xué)試劑廠)，Zn(NO3)2(AR，西安化學(xué)試劑廠)的溶液各250 mL，然后分別稱取一定量 (5 g)的活性氧化鋁（濃度為2 molL1，pH=8，老化時(shí)間為24 h，焙燒溫度為800 176。C）和參比Al2O3 (AR，西安化學(xué)試劑廠) 樣品放入坩堝或不銹鋼的容器中，活性氧化鋁編號(hào)為①、②、③、④，氧化鋁（分析純）編號(hào)⑴、⑵、⑶、⑷，最后將上述配制好的溶液分別用移液管移取10 mL依次加入其中，搖勻后，在室溫下浸漬12 h，再于110 176。C下干燥過(guò)夜，最后在800 176。C下焙燒6 h ，即制得活性氧化鋁負(fù)載CoNi、CoCu、Cu –Ni及CuZn雙金屬催化劑。負(fù)載型雙金屬催化劑的制備如表24所示：表24 負(fù)載型催化劑的制備編號(hào)加入的浸漬液（各10mL）浸漬時(shí)間干燥溫度焙燒溫度焙燒時(shí)間①Co(NO3)2, Ni(NO3)212小時(shí)110 176。C