【文章內(nèi)容簡介】 帶粉紅的圓柱型顆粒，耐壓性好。在石油煉制和石油化工中是常用的吸附劑、催化劑和催化劑載體；在工業(yè)上是變壓器油、透平油的脫酸劑，還用于色層分析；在實驗室是中性強干燥劑，其干燥能力不亞于五氧化二磷，使用后在175 176。C以下加熱68 h還能再生重復(fù)使用。盡管涉及催化劑載體制備的論文很多，但是自1975年以來在阿姆斯特丹舉行的八次論文報告會值得特別注意。它們是“表面科學(xué)與催化研究”有關(guān)“催化劑載體制備”國際會議的專題報告。這些報告集中介紹了各種重要的和新開發(fā)的催化劑載體制備技術(shù)?；仡?0世紀80年代末對催化劑載體制備技術(shù)的要求，只要集中在高催化活性、高選擇性、壽命、強度、開車設(shè)備、制備可重復(fù)、加工步驟合適、生產(chǎn)成本等方面，但是90年代末，對催化劑載體制備技術(shù)的要求，服從全球性目標(biāo)，對進入21世紀的要求[14]，確認催化科學(xué)和人類的保健、食物供應(yīng)、能源和新材料四個方面密切有關(guān)，集中強調(diào)要為全球經(jīng)濟增長和可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)而努力，突出的是“環(huán)境經(jīng)濟問題”。對催化劑載體今后的具體要求如下[15]：（1）催化劑載體生產(chǎn)過程經(jīng)濟上的改進。要求催化劑載體有一個比較大的比表面積，可以均勻的分布活性組分；對活性組分更容易進行化學(xué)處理和熱處理。（2）環(huán)境保護。考慮用惰性催化劑載體（Al2OSiO2）替代腐蝕性或易揮發(fā)的催化劑載體；保護大氣環(huán)境；提高催化劑載體的選擇性，減少不必要的副產(chǎn)物；催化劑載體具有吸附性，還可以吸附有毒物質(zhì)。（3）在精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)中更廣泛地采用固體催化劑載體。降低生產(chǎn)成本。（4）在化工生產(chǎn)工藝中更好的使用負載型催化劑，以便開發(fā)各種新型的催化劑載體。以上說明總體上對催化劑載體的研究、開發(fā)、制備和生產(chǎn)提出更高要求。 課題的研究目的和研究內(nèi)容載體用于催化劑的制備上，原先的目的是為了節(jié)約貴重材料（如Pd、Pt、Au）的消耗，即將貴重金屬分散負載在體積松大的物體上，以替代整塊金屬材料使用。另一個目的是使用強度較大的載體可以提高催化劑的耐磨及抗沖擊強度。所以，初始的載體是碎磚、浮石及木炭等，只從物理、機械性質(zhì)及價格低等方面加以考慮，而后在應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，不同材料的載體會使催化劑的性能產(chǎn)生很大的差異，所以我們開始重視對載體的選擇并進行深入的研究。其中，活性氧化鋁是最重要的催化劑載體之一,在石油加工催化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。迄今已知氧化鋁有8 種晶態(tài),其中γ Al2O3具有較高的孔容、比表面積和熱穩(wěn)定性,因此得到廣泛的應(yīng)用。催化劑載體的重要性質(zhì)之一是它的孔結(jié)構(gòu)特征,它的孔結(jié)構(gòu)決定催化劑的孔結(jié)構(gòu)。對催化劑載體孔結(jié)構(gòu)的要求首先是提供盡可能大的反應(yīng)接觸面積,提高活性組分的分散度,其次是孔徑,孔徑過大,載體的比表面積就會減小,孔徑過小,給反應(yīng)物的擴散帶來不利的影響,從而影響催化劑的活性。因此，孔結(jié)構(gòu)適宜的γ Al2O3成為催化劑開發(fā)的重要課題之一。針對這個問題,本實驗采用Al(NO3)39H2O(AR，西安化學(xué)試劑廠)和 (NH4 )2CO3 (AR，西安化學(xué)試劑廠) 沉淀劑制備活性氧化鋁載體,此方法生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，雜質(zhì)容易脫出，而且用于反應(yīng)的鋁鹽價格便宜。在相同制備條件下,這種制備方法制備的活性氧化鋁載體，具有完整的晶型且晶粒較大,因此本文針對以硝酸鋁和碳酸銨為原料制備活性氧化鋁載體的過程進行了考察。利用中和方法制備活性氧化鋁載體,由于反應(yīng)體系非常復(fù)雜,反應(yīng)種類繁多,在制備過程中任何環(huán)節(jié)發(fā)生細微的變化都可能影響最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu),可以說幾乎氧化鋁制備的各個方面因素都或多或少地影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。影響氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的主要因素有:反應(yīng)物濃度、中和的溫度、pH值、以及老化條件等,本文著重論述這幾個因素對γ Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響。在此基礎(chǔ)上，通過過量浸漬法制備活性氧化鋁負載CoNi、CoCu、Cu –Ni及CuZn雙金屬催化劑，并對樣品進行紅外光譜、光學(xué)顯微鏡分析，以此考察各種合成工藝條件及活性組分的加入對其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的影響，探討其在催化領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值[16]。2 實驗部分 實驗試劑和儀器 實驗試劑表211 主要實驗試劑一覽表試劑名稱純度生產(chǎn)廠家硝酸鋁分析純西安化學(xué)試劑廠碳酸銨分析純西安化學(xué)試劑廠硝酸鈷分析純西安化學(xué)試劑廠硝酸鎳分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠硝酸銅分析純西安化學(xué)試劑廠硝酸鋅分析純西安化學(xué)試劑廠氧化鋁分析純西安化學(xué)試劑廠 實驗儀器表212 主要實驗設(shè)備一覽表設(shè)備名稱儀器型號生產(chǎn)廠家電子分析天平BT224型北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱SY101BS0天津三水科學(xué)儀器有限公司光學(xué)顯微鏡XSPBM寧波光學(xué)股份有限公司傅立葉紅外光譜儀Nicdet570美國熱電有限公司茂福爐沈陽市工業(yè)電爐廠 氧化鋁載體的制備 g的Al(NO3)39H2O(AR，西安化學(xué)試劑廠),配制成250 mL 2 molL1的水溶液，然后取兩個200 mL的燒杯，分別編號(1)和(2)，用移液管分別移取50 mL 2 molL1的Al(NO3)3水溶液到兩個燒杯中，再逐漸向兩個燒杯中加入沉淀劑 (NH4 )2CO3(AR，西安化學(xué)試劑廠) 并不斷用玻璃棒攪拌，直到溶液的pH = 8，(1)號燒杯經(jīng)成膠、過濾后在室溫下老化12 h，(2)號燒杯經(jīng)成膠、過濾后在室溫下老化24 h，然后分別在110 176。C的空氣氣氛中干燥過夜，再分別于空氣中高溫(分別為600 ，700 ，800 和900 176。C) 焙燒6 h，冷卻到室溫后破碎，作為載體備用。 g的Al(NO3)39H2O(AR，西安化學(xué)試劑廠)，配制成250 mL molL1的水溶液，然后用量筒量取50 mL molL1的Al(NO3)3水溶液于200 mL的燒杯中，編號為(3)，再逐漸向燒杯中加入沉淀劑(NH4 )2CO3(AR，西安化學(xué)試劑廠)并用玻璃棒不斷攪拌直到溶液的pH = 8,經(jīng)成膠、過濾后在室溫下老化24 h,然后在 110 176。C的空氣氣氛中干燥過夜，再于空氣中高溫(分別為600 ，700 ，800 和900 176。C) 焙燒6 h，冷卻到室溫后破碎，作為載體備用。實驗流程圖如下所示：硝酸鋁溶液碳酸銨調(diào)節(jié)pH=8成膠、過濾室溫下老化110 176。C下干燥過夜不同溫度下焙燒通過控制變量法尋求最合理的制備方案，見表22：表22 催化劑載體的制備編號Al(NO3)3溶液的濃度調(diào)節(jié)pH值老化時間干燥溫度焙燒時間(1)2 mol L1PH=812小時110 176。C6小時(2)2 mol L1PH=824小時110 176。C6小時(3) mol L1PH=824小時110 176。C6小時 氧化鋁載體的表征對上述制備的活性氧化鋁載體的樣品進行紅外光譜儀檢測，分別取少量上述樣品與溴化鉀按1:200的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓[17]。壓成直徑13 mm, 厚0. 5 mm的錠片。在分辨率4 cm – 1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4004000 cm 1條件下，測試其紅外圖譜。然后對活性氧化鋁樣品進行光學(xué)顯微鏡分析，在光學(xué)顯微鏡下，調(diào)節(jié)顯微鏡的觀測倍數(shù)為20倍，通過對不同溫度、不同老化時間下制備的活性氧化鋁載體的晶相進行對比分析，為活性組分的負載找出最合適的載體及其工藝流程。具體紅外光譜儀操作流程如下圖23所示：圖23 Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀操作規(guī)程 啟動計算機打開主機控制開關(guān)設(shè)置測試條件將樣品放入樣品室并進行測試輸出譜圖及檢索結(jié)果取出樣品后關(guān)機特殊樣品采用光發(fā)射法 掃描背景譜圖的處理保存及初步結(jié)構(gòu)檢索制備樣品液體樣品采用涂膜法高聚物采用制膜法易揮發(fā)液體或氣體的載入采用專用的氣液池固體樣品采用壓片法 負載型催化劑的制備用過量浸漬法制備活性氧化鋁負載CoNi、CoCu、Cu –Ni及CuZn雙金屬催化劑，這種方法是將載體浸入過量的溶液中（浸漬液體積超過載體可吸收體積），待吸收平衡后，瀝去過剩溶液，干燥、焙燒后的催化劑成品。過量浸漬法的實驗操作步驟比較簡單。首先分別配制1 molL1的Ni(NO3)2(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠)，Co(NO3)2(AR，西安化學(xué)試劑廠)，Cu(NO3)2(AR，西安化學(xué)試劑廠)，Zn(NO3)2(AR，西安化學(xué)試劑廠)的溶液各250 mL，然后分別稱取一定量 (5 g)的活性氧化鋁（濃度為2 molL1，pH=8，老化時間為24 h，焙燒溫度為800 176。C）和參比Al2O3 (AR，西安化學(xué)試劑廠) 樣品放入坩堝或不銹鋼的容器中，活性氧化鋁編號為①、②、③、④，氧化鋁（分析純）編號⑴、⑵、⑶、⑷，最后將上述配制好的溶液分別用移液管移取10 mL依次加入其中，搖勻后，在室溫下浸漬12 h，再于110 176。C下干燥過夜，最后在800 176。C下焙燒6 h ，即制得活性氧化鋁負載CoNi、CoCu、Cu –Ni及CuZn雙金屬催化劑。負載型雙金屬催化劑的制備如表24所示：表24 負載型催化劑的制備編號加入的浸漬液（各10mL）浸漬時間干燥溫度焙燒溫度焙燒時間①Co(NO3)2, Ni(NO3)212小時110 176。C