【文章內容簡介】 鋯。（3） 共沸蒸餾法[57] 共沸蒸餾法中的氫氧化鋯膠體前驅物是由二氯氧鋯與氨水反應而得到，待沉淀完全后，進行真空抽濾，并用蒸餾水洗滌至無Cl存在。將處理好的沉淀在強力機械攪拌下與醇類(比如正丁醇)混合進行共沸蒸餾，當懸浮液溫度達到水與醇的共沸溫度時，膠體內的水分子以共沸物的形式被帶出而脫除、蒸餾后的膠體在烘箱內干燥、鍛燒即可得疏松的ZrO2粉體。 一般認為，水分子是引起粉末硬團聚的主要原因。在以水相為反應環(huán)境制備粉末過程中，不但沉淀物可能含有配位水，顆粒表面也會吸附大量的水分子，相鄰顆粒之間通過表面水分子的羥基的氫鍵形成橋聯，從而產生硬團聚，所以共沸蒸餾方法能有效地防止顆粒硬團聚；但該方法使用大量醇類，如能將醇類進行回收，將大大降低生產成本。（4） 水熱合成法 水熱合成[5961]是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度、水的自生壓力下，原始混合物進行的反應。通過在水熱條件下的成核和生長，可以制備形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬超細粉體。特別是通過鹽溶液水熱反應，可以制備多種水合氧化物溶膠，經后續(xù)熱處理可得到納米級陶瓷粉體。用水熱合成法制備納米氧化鋯的基本工藝過程為配制ZrOCl2 8H2O鹽溶液→加沉淀劑→水熱晶化→水洗→干燥→鍛燒→納米ZrO2粉體。此過程中，加入微量的礦化劑可以控制納米氧化鋯的晶型，但共存的陰離子對反應產生的影響不大。 用水熱法制備的納米ZrO2粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑小，分布均勻，團聚少，但對設備的要求高，故成本較高。（5） W/ O微乳液法[6266] 微乳液法也是近年來發(fā)展起來的制備納米材料的濕化學方法之一。W/O微乳液是由水、油、表面活性劑組成的熱力學穩(wěn)定體系，由于表面活性劑的一端親水，一端親油，水被表面活性劑單層包裹形成微水池，相當于一個“微反應器”，尺寸約5100nm。 在微乳液體系中進行沉淀反應時，金屬無機鹽水溶液可以穩(wěn)定地分散在有機相中，且被一層表面活性劑分子形成的膜所包圍，其尺寸和形貌受到微水池中反應物的分布和微水池本身尺寸和形狀的控制。同時，表面活性劑膜也能有效阻止顆粒之間形成團聚體。應用微乳液法技術的關鍵之一是制備微觀尺寸均勻、可控、穩(wěn)定的微乳液。 方小龍等利用CTAB/正己醇/水/鹽微乳液體系，制備出了球形、粒度分布均勻、無硬團聚的約30nm四方相氧化鋯納米粉末。實驗中將氨水和二氯氧鋯水溶液分別與十六烷基三甲基嗅化銨/正乙醇混合物混合，經沉淀、過濾、洗滌、干燥、鍛燒得到氧化鋯粉體。實驗表明，使用該種微乳液體系，用直接注入法導入金屬鹽溶液，可以使體系具有更大的溶鹽能力，而且反膠束依然保持完整的球形，并可使膠束叢聚減少?；旌?類反膠團溶液使水解沉淀反應發(fā)生在微水池內，微乳液體系的微水池和有機相環(huán)境有效地抑制了顆粒的長大和硬團聚。用這種方法制備的ZrO2粉體可以有效地使顆粒表面羥基基團被有機物取代，有利于防止顆粒之間由于羥基架橋作用而形成團聚。 湯皎寧等以可溶性鋯鹽為水相，環(huán)己烷為油相，聚乙二醇辛基醚為乳化劑，正戊醇為助乳化劑的微乳液制得了粒徑小于l00nm的單斜相超細ZrO2粒子。該法制得的粒子具有分布均勻、敏感性強、無硬團聚等優(yōu)點。因此，用微乳液法制得的粉體粒子分散性好，粒度小且分布窄，有很好的發(fā)展前景，尹衍升等對微乳液方法及其微反應器的形成與結構進行了探討，并討論了影響微乳液制備納米粒子形態(tài)和大小等方面的因素，但該法的不足之處是生產過程較復雜，成本也較高。 固相法制備ZrO2粉末的途徑多種，其中可以用草酸鹽直接分解。另一種為固相研磨化學合成法。此方法減少了去離子水的大量消耗、降低各種復雜原料及有機分散劑對大氣環(huán)境的污染，降低了粉末的鍛燒溫度，減少了能耗。但該方法原料較昂貴。以上所述的各種制備方法各有其優(yōu)缺點，相比而言均勻沉淀法中，試劑在整個反應體系中緩慢生成，通過控制溶液的過飽和度可以較好的控制粒子的生長，得到粒度較小，分布均勻的ZrO2粉體。 合成制備SO42/ZrO2固體超強酸 常用方法 SO42/ZrO2的制備方法有兩步法和一步法。最普遍采用的是二步法制備固體酸，圖31給出了二步法制備的示意圖，第一步用相應的鋯鹽( ZrNO3，ZrOCl2等)溶液與氨水制得氫氧化鋯沉淀，然后用蒸餾水將沉淀中的雜質離子洗去；第二步將含有SO42的H2SO4或(NH4)SO4溶液處理氫氧化鋯沉淀，再經過合適的溫度焙燒制得催化劑[67,68]。 圖31 二步法制備SO42/ZrO2示意圖 Schematic illustration of the twostep method for the preparation of sulfated zirconia 一步法制備固體酸主要是通過溶膠凝膠方法。例如Ward和Ko[69]將丙氧化鋯與正丙醇、硝酸、硫酸混合，再把該混合溶液與含有正丙醇和水的溶液混合，經過充分攪拌使之凝膠化，所得到的醇凝膠在室溫下沉化2小時用CO2超臨界干燥法脫除醇，最后在一定的溫度下焙燒。用一步法制備SO42/ZrO2時，硫酸鹽一開始就被包裹在凝膠的體相中，隨著焙燒和氧化鋯的晶化，硫酸物種逐漸在載體表面形成催化活性中心。Cerrato等[70]用一步法制備出Pt負載的SO42/ZrO2催化劑(Pt/SZ )。一步法制備SO42/ZrO2的另外一種方法是通過Zr(SO4)2的熱分解，熱分解生成的SO3可以吸附在氧化鋯表面，但這種方法無法控制硫含量而且酸強度相對較低[71]。 SO42/ZrO2制備條件對催化活性的影響 SO42/ZrO2制備過程中的各個因素對最終的催化劑性質都有影響。以兩步法為例，沉淀條件(沉淀劑的選擇、沉淀溫度、溶液濃度、PH值、加料順序)、浸漬液的選擇與濃度以及焙燒溫度等因素直接影響催化劑的性質。 鋯鹽的選擇是催化劑制備的一個重要因素，除通常選用ZrOCl2和ZrO(NO3)2以外，還用ZrC14，Zr(NO3)4，Zr(OC3H7)4等其它鋯鹽作為氫氧化鋯的原料[7274]。研究認為[68]，鋯鹽的選擇將影響載體ZrO2的物相。例如用ZrC14經過沉淀、焙燒形成的ZrO2中既有單斜相又有四方相結構，而用ZrOCI：作為沉淀劑最終形成的Zr0：中只出現四方相結構。氨水和尿素都可以用作為沉淀劑。它的濃度對催化劑性能影響也很大，如氨水濃度大小不僅影響催化劑制備所需的時間和有害離子的去除，而且還直接影響催化劑的酸性特征。 形成Zr(OH)4沉淀時的PH值不僅影響催化劑的顆粒的大小、比表面積和孔結構等基本物理性質，而且還影響載體ZrO2的物相以及最終催化劑的催化性能[7577]。當PH值為7時，不能得到SO42/ZrO2，而當PH值為10時，卻成功地制得了H0，若PH值太小，沉淀中所包裹的有害離子如C1難以除盡。此外，堿溶液向鋯鹽溶液中的滴加速度也會影響Zr(OH)4沉淀的性質[72]。 浸漬溶液的選擇同樣對固體酸催化劑性質產生很大的影響，通常是將烘干后的Zr(OH)4沉淀浸入1M的H2SO4溶液中，通過攪拌讓SO42充分的吸附在Zr(OH)4沉淀上，再通過過濾將浸漬后的Zr(OH)4與H2SO4溶液分離。除了上述方法引入SO42，一些文獻報道了用初濕法技術將SO42引入到Zr(OH)4沉淀上[74,78,79]。Hino和Arata[80]用干燥的Zr(OH)4和(NH4)2SO4揉合在一起，經過焙燒制得固體酸催化劑。除了用H2SO4和(NH4)2SO4作為原料以外，SO2，H2S，SO2C12等含硫物質都可以作為原料與Zr(OH)4結合再經焙燒形成SO42/ZrO2。 SO42/ZrO2酸中心的形成必須達到一定的焙燒溫度，這是由于高溫即可以使樣品表面的水分和H2SO4或(NH4)2SO4脫盡，又可以使其中離子型的S=0鍵轉變?yōu)楣矁r鍵形式的S=0鍵，而正是由于該共價鍵具有誘導效應，使金屬離子具有很強的吸電子能力，才使其呈現強酸性。焙燒溫度也有一適宜的范圍，焙燒溫度高低決定催化劑表面含硫量的大小及金屬氧化物的物相。焙燒溫度過低則不能形成足夠多的強酸中心，而焙燒溫度過高又會使催化劑分解，表面積降低，使強酸結構受到破壞。通過比較實驗，當焙燒溫度較低(450℃)和較高(750℃)時，制得的催化劑催化活性均較低，而在650℃左右時，催化活性最高[81]。 一般情況下，用無定形的Zr(OH)4作為前驅體再引入SO42可制備出具有催化活性的固體酸催化劑，使用已結晶的ZrO2作為前驅體不能夠生成酸中心[82]。而Riemer等[83]報道的結果與上述規(guī)律相反，他們將商品Zr(OH)4(MEL )焙燒后得到的ZrO2浸入H2SO4再經600℃焙燒制得固體酸，對正丁烷異構化反應同樣顯示出較好的催化性能。但大多數研究認為ZrO2的四方相是酸催化反應的活性相，高滋等[84]研究認為由四方相到單斜相的晶相轉變溫度與樣品的酸性和催化活性之間存在一定的聯系，ZrO2晶相轉變溫度升高，催化劑中的保持四方晶相，往往意味著樣品的酸性和催化活性增強。第4章 SO42/ZrO2固體超強酸催化性能的研究 近20年來，有關SO42/ZrO2類超強酸催化劑的研究一直是催化學科的熱點研究課題。SO42/ZrO2類固體超強酸兒乎對酸催化反應均表現出較高的反應活性和較好的選擇性。其作為新型的固體酸催化材料，有著特殊的催化性能，其優(yōu)勢主要表現在：1)具有很高的酸強度，用指示劑法測得SO42/ZrO2的酸強度為H016. 04。經過改性的SO42/ZrO2可有效抑制催化劑的積炭作用，使其催化性能大大改善。2)能在含水條件下使用，可用于酯化、醚化、?；冗^程，其催化活性普遍高于分子篩等固體酸催化劑。3)具有較寬的溫度適用范圍，可在較低和較高溫條件下使用。4)對設備的腐蝕和環(huán)境的污染小，用量少，可重復使用。5)制備方便，催化反應的后處理簡便。因此，SO42/ZrO2為一種對環(huán)境友好的催化劑，有著廣泛的應用前景，已引起國內外催化工作者的興趣和重視。 SO42/ZrO2的酸性研究 SO42/ZrO2的酸性測定方法很多[85,86]，常用的方法之一是Hammett指示劑法，該方法是通過選擇適當的Hammett指示劑，使它同酸反應，若指示劑變色，則酸強度H0等于或小于該指示劑所能測定的最小H0值。用該方法測定的SO42/，而100 %，因此，SO42/ZrO2的酸強度是100 %H2SO4的一萬倍。很多學者用此方法測定SO42/ZrO2固體酸的酸強度，認為SO42/ZrO2屬于固體超強酸[87,88]。但能否用Hammett指示劑表征固體酸強度仍存在較大的爭議。此外該方法還存在一些缺陷，如不能測定有色固體酸、裸眼辨色的不確定性、溶劑和固體酸發(fā)生作用等。 另一種測定酸強度的方法是通過一些探征反應來測定SO42/ZrO2的酸強度，如低溫下的正丁烷異構化反應就被作為表征酸強度的探征反應，Hino和Arata報道100 % H2SO4不能在低溫催化正丁烷異構化反應而SO42/ZrO2在25℃即可使異構化反應發(fā)生，表明了SO42/ZrO2的強酸性。高滋[88,89]等用正丁烷和正戊烷異構化反應作為探征反應來比較各固體酸催化劑的酸強度。 近年來，許多學者采用程序升溫脫附法(TPD)研究超強酸的酸性，常用的吸附劑有氨、吡啶、2，6二甲基吡啶、和叔丁基胺等[9094]。一般認為500℃以上的氨脫附峰即為超強酸位上吸附氨的脫附峰。常常將脫附峰的溫度與酸強度關聯，峰面積與酸量關聯，峰的個數與催化劑表面上酸的類型相對應。因此，可用TPD法測定催化劑酸強度分布，尤其對一些顏色較深、難以用指示劑法測定的固體酸尤為重要。但用TPD表征固體酸的酸性也存在一些問題，如堿在強酸位上的脫附溫度可能超過某些固體酸的分解溫度，因此，常常用質譜檢測器檢測TPD的脫附氣體。 紅外光譜法也是測定固體酸酸性的一個有效方法。Jin等[95]用紅外光譜研究了用硫酸處理過的ZrO2，TiO2， Fe2O3，檢測到它們S=O不對稱吸收峰的位置都在1370 ~1410cm1內，而吸收吡啶之后，該峰的遷移卻不盡相同。ZrO2，TiO2和Fe2O3吸收吡啶后的遷移為50cm1，這三種催化劑在環(huán)丙烷異構反應中顯示出較高的活性；而活性小的SO42/Al2O3的遷移為33 cm1，沒有活性的SO42/SiO2和SO42/Bi2O3的遷移為零。因此認為吸收吡啶后S=O不對稱伸縮振動的遷移越大則酸性越強。除此之外，還常用吸附吡啶的紅外光譜鑒定催化劑上的酸類型，根據吸附吡啶不同特征峰的位置來確定樣品表面的Bronsted酸和Lewis酸。 Riemer等用1HMAS NMR研究了SO42/ZrO2上B酸強度，發(fā)現1H的化學位移和表面一OH的酸強度有關。，而SO42/。硫酸化使信號向低場移動了2 ppm，這是由于SO42/ZrO2的B酸強度比ZrO2大的緣故。同樣，試驗測得SO42/ZrO2的1H化學位移比HZSM5大，說明SO42/ZrO2的酸強度大于HZSM5。因此，核磁共振也可以作為測量固體酸性質的一個手段。 表征固體酸酸性的方法還有微量熱法(microcalorimetry )，該法通過吸附熱可表征不同的酸強度酸位的酸量。此外還有通過用H2O或CO作為探征分子吸附在Bronsted和Lewis酸中心上進行理論計算測定固體酸的酸性質[96,97]。 SO42/ZrO2化學催化性能研究 SO42/ZrO2固體超強酸催化劑以固體形式存在，具有超強酸性和特殊的催化活性，且可應用于非均相催化中。近年來研究的SO42/ZrO2固體超強酸催化的化學反應主要有以下幾類： 酯化反應許多固體超強酸對液固體系中進行的各種酯化反應有很好的催化效果。各種SO42/MxOy型固體超強酸對酯化反應的催化能力有很大差別，通過控制催化劑的制備條件，可以合成出適合于特定酯