【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 鋯。（3） 共沸蒸餾法[57] 共沸蒸餾法中的氫氧化鋯膠體前驅(qū)物是由二氯氧鋯與氨水反應(yīng)而得到，待沉淀完全后，進(jìn)行真空抽濾，并用蒸餾水洗滌至無(wú)Cl存在。將處理好的沉淀在強(qiáng)力機(jī)械攪拌下與醇類(比如正丁醇)混合進(jìn)行共沸蒸餾，當(dāng)懸浮液溫度達(dá)到水與醇的共沸溫度時(shí)，膠體內(nèi)的水分子以共沸物的形式被帶出而脫除、蒸餾后的膠體在烘箱內(nèi)干燥、鍛燒即可得疏松的ZrO2粉體。 一般認(rèn)為，水分子是引起粉末硬團(tuán)聚的主要原因。在以水相為反應(yīng)環(huán)境制備粉末過(guò)程中，不但沉淀物可能含有配位水，顆粒表面也會(huì)吸附大量的水分子，相鄰顆粒之間通過(guò)表面水分子的羥基的氫鍵形成橋聯(lián)，從而產(chǎn)生硬團(tuán)聚，所以共沸蒸餾方法能有效地防止顆粒硬團(tuán)聚；但該方法使用大量醇類，如能將醇類進(jìn)行回收，將大大降低生產(chǎn)成本。（4） 水熱合成法 水熱合成[5961]是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度、水的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行的反應(yīng)。通過(guò)在水熱條件下的成核和生長(zhǎng)，可以制備形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬超細(xì)粉體。特別是通過(guò)鹽溶液水熱反應(yīng)，可以制備多種水合氧化物溶膠，經(jīng)后續(xù)熱處理可得到納米級(jí)陶瓷粉體。用水熱合成法制備納米氧化鋯的基本工藝過(guò)程為配制ZrOCl2 8H2O鹽溶液→加沉淀劑→水熱晶化→水洗→干燥→鍛燒→納米ZrO2粉體。此過(guò)程中，加入微量的礦化劑可以控制納米氧化鋯的晶型，但共存的陰離子對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的影響不大。 用水熱法制備的納米ZrO2粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑小，分布均勻，團(tuán)聚少，但對(duì)設(shè)備的要求高，故成本較高。（5） W/ O微乳液法[6266] 微乳液法也是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的制備納米材料的濕化學(xué)方法之一。W/O微乳液是由水、油、表面活性劑組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，由于表面活性劑的一端親水，一端親油，水被表面活性劑單層包裹形成微水池，相當(dāng)于一個(gè)“微反應(yīng)器”，尺寸約5100nm。 在微乳液體系中進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，金屬無(wú)機(jī)鹽水溶液可以穩(wěn)定地分散在有機(jī)相中，且被一層表面活性劑分子形成的膜所包圍，其尺寸和形貌受到微水池中反應(yīng)物的分布和微水池本身尺寸和形狀的控制。同時(shí)，表面活性劑膜也能有效阻止顆粒之間形成團(tuán)聚體。應(yīng)用微乳液法技術(shù)的關(guān)鍵之一是制備微觀尺寸均勻、可控、穩(wěn)定的微乳液。 方小龍等利用CTAB/正己醇/水/鹽微乳液體系，制備出了球形、粒度分布均勻、無(wú)硬團(tuán)聚的約30nm四方相氧化鋯納米粉末。實(shí)驗(yàn)中將氨水和二氯氧鋯水溶液分別與十六烷基三甲基嗅化銨/正乙醇混合物混合，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥、鍛燒得到氧化鋯粉體。實(shí)驗(yàn)表明，使用該種微乳液體系，用直接注入法導(dǎo)入金屬鹽溶液，可以使體系具有更大的溶鹽能力，而且反膠束依然保持完整的球形，并可使膠束叢聚減少?；旌?類反膠團(tuán)溶液使水解沉淀反應(yīng)發(fā)生在微水池內(nèi)，微乳液體系的微水池和有機(jī)相環(huán)境有效地抑制了顆粒的長(zhǎng)大和硬團(tuán)聚。用這種方法制備的ZrO2粉體可以有效地使顆粒表面羥基基團(tuán)被有機(jī)物取代，有利于防止顆粒之間由于羥基架橋作用而形成團(tuán)聚。 湯皎寧等以可溶性鋯鹽為水相，環(huán)己烷為油相，聚乙二醇辛基醚為乳化劑，正戊醇為助乳化劑的微乳液制得了粒徑小于l00nm的單斜相超細(xì)ZrO2粒子。該法制得的粒子具有分布均勻、敏感性強(qiáng)、無(wú)硬團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。因此，用微乳液法制得的粉體粒子分散性好，粒度小且分布窄，有很好的發(fā)展前景，尹衍升等對(duì)微乳液方法及其微反應(yīng)器的形成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討，并討論了影響微乳液制備納米粒子形態(tài)和大小等方面的因素，但該法的不足之處是生產(chǎn)過(guò)程較復(fù)雜，成本也較高。 固相法制備ZrO2粉末的途徑多種，其中可以用草酸鹽直接分解。另一種為固相研磨化學(xué)合成法。此方法減少了去離子水的大量消耗、降低各種復(fù)雜原料及有機(jī)分散劑對(duì)大氣環(huán)境的污染，降低了粉末的鍛燒溫度，減少了能耗。但該方法原料較昂貴。以上所述的各種制備方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，相比而言均勻沉淀法中，試劑在整個(gè)反應(yīng)體系中緩慢生成，通過(guò)控制溶液的過(guò)飽和度可以較好的控制粒子的生長(zhǎng)，得到粒度較小，分布均勻的ZrO2粉體。 合成制備SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸 常用方法 SO42/ZrO2的制備方法有兩步法和一步法。最普遍采用的是二步法制備固體酸，圖31給出了二步法制備的示意圖，第一步用相應(yīng)的鋯鹽( ZrNO3，ZrOCl2等)溶液與氨水制得氫氧化鋯沉淀，然后用蒸餾水將沉淀中的雜質(zhì)離子洗去；第二步將含有SO42的H2SO4或(NH4)SO4溶液處理氫氧化鋯沉淀，再經(jīng)過(guò)合適的溫度焙燒制得催化劑[67,68]。 圖31 二步法制備SO42/ZrO2示意圖 Schematic illustration of the twostep method for the preparation of sulfated zirconia 一步法制備固體酸主要是通過(guò)溶膠凝膠方法。例如Ward和Ko[69]將丙氧化鋯與正丙醇、硝酸、硫酸混合，再把該混合溶液與含有正丙醇和水的溶液混合，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢枋怪z化，所得到的醇凝膠在室溫下沉化2小時(shí)用CO2超臨界干燥法脫除醇，最后在一定的溫度下焙燒。用一步法制備SO42/ZrO2時(shí)，硫酸鹽一開(kāi)始就被包裹在凝膠的體相中，隨著焙燒和氧化鋯的晶化，硫酸物種逐漸在載體表面形成催化活性中心。Cerrato等[70]用一步法制備出Pt負(fù)載的SO42/ZrO2催化劑(Pt/SZ )。一步法制備SO42/ZrO2的另外一種方法是通過(guò)Zr(SO4)2的熱分解，熱分解生成的SO3可以吸附在氧化鋯表面，但這種方法無(wú)法控制硫含量而且酸強(qiáng)度相對(duì)較低[71]。 SO42/ZrO2制備條件對(duì)催化活性的影響 SO42/ZrO2制備過(guò)程中的各個(gè)因素對(duì)最終的催化劑性質(zhì)都有影響。以兩步法為例，沉淀?xiàng)l件(沉淀劑的選擇、沉淀溫度、溶液濃度、PH值、加料順序)、浸漬液的選擇與濃度以及焙燒溫度等因素直接影響催化劑的性質(zhì)。 鋯鹽的選擇是催化劑制備的一個(gè)重要因素，除通常選用ZrOCl2和ZrO(NO3)2以外，還用ZrC14，Zr(NO3)4，Zr(OC3H7)4等其它鋯鹽作為氫氧化鋯的原料[7274]。研究認(rèn)為[68]，鋯鹽的選擇將影響載體ZrO2的物相。例如用ZrC14經(jīng)過(guò)沉淀、焙燒形成的ZrO2中既有單斜相又有四方相結(jié)構(gòu)，而用ZrOCI：作為沉淀劑最終形成的Zr0：中只出現(xiàn)四方相結(jié)構(gòu)。氨水和尿素都可以用作為沉淀劑。它的濃度對(duì)催化劑性能影響也很大，如氨水濃度大小不僅影響催化劑制備所需的時(shí)間和有害離子的去除，而且還直接影響催化劑的酸性特征。 形成Zr(OH)4沉淀時(shí)的PH值不僅影響催化劑的顆粒的大小、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等基本物理性質(zhì)，而且還影響載體ZrO2的物相以及最終催化劑的催化性能[7577]。當(dāng)PH值為7時(shí)，不能得到SO42/ZrO2，而當(dāng)PH值為10時(shí)，卻成功地制得了H0，若PH值太小，沉淀中所包裹的有害離子如C1難以除盡。此外，堿溶液向鋯鹽溶液中的滴加速度也會(huì)影響Zr(OH)4沉淀的性質(zhì)[72]。 浸漬溶液的選擇同樣對(duì)固體酸催化劑性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，通常是將烘干后的Zr(OH)4沉淀浸入1M的H2SO4溶液中，通過(guò)攪拌讓SO42充分的吸附在Zr(OH)4沉淀上，再通過(guò)過(guò)濾將浸漬后的Zr(OH)4與H2SO4溶液分離。除了上述方法引入SO42，一些文獻(xiàn)報(bào)道了用初濕法技術(shù)將SO42引入到Zr(OH)4沉淀上[74,78,79]。Hino和Arata[80]用干燥的Zr(OH)4和(NH4)2SO4揉合在一起，經(jīng)過(guò)焙燒制得固體酸催化劑。除了用H2SO4和(NH4)2SO4作為原料以外，SO2，H2S，SO2C12等含硫物質(zhì)都可以作為原料與Zr(OH)4結(jié)合再經(jīng)焙燒形成SO42/ZrO2。 SO42/ZrO2酸中心的形成必須達(dá)到一定的焙燒溫度，這是由于高溫即可以使樣品表面的水分和H2SO4或(NH4)2SO4脫盡，又可以使其中離子型的S=0鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵形式的S=0鍵，而正是由于該共價(jià)鍵具有誘導(dǎo)效應(yīng)，使金屬離子具有很強(qiáng)的吸電子能力，才使其呈現(xiàn)強(qiáng)酸性。焙燒溫度也有一適宜的范圍，焙燒溫度高低決定催化劑表面含硫量的大小及金屬氧化物的物相。焙燒溫度過(guò)低則不能形成足夠多的強(qiáng)酸中心，而焙燒溫度過(guò)高又會(huì)使催化劑分解，表面積降低，使強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)受到破壞。通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)，當(dāng)焙燒溫度較低(450℃)和較高(750℃)時(shí)，制得的催化劑催化活性均較低，而在650℃左右時(shí)，催化活性最高[81]。 一般情況下，用無(wú)定形的Zr(OH)4作為前驅(qū)體再引入SO42可制備出具有催化活性的固體酸催化劑，使用已結(jié)晶的ZrO2作為前驅(qū)體不能夠生成酸中心[82]。而Riemer等[83]報(bào)道的結(jié)果與上述規(guī)律相反，他們將商品Zr(OH)4(MEL )焙燒后得到的ZrO2浸入H2SO4再經(jīng)600℃焙燒制得固體酸，對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)同樣顯示出較好的催化性能。但大多數(shù)研究認(rèn)為ZrO2的四方相是酸催化反應(yīng)的活性相，高滋等[84]研究認(rèn)為由四方相到單斜相的晶相轉(zhuǎn)變溫度與樣品的酸性和催化活性之間存在一定的聯(lián)系，ZrO2晶相轉(zhuǎn)變溫度升高，催化劑中的保持四方晶相，往往意味著樣品的酸性和催化活性增強(qiáng)。第4章 SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化性能的研究 近20年來(lái)，有關(guān)SO42/ZrO2類超強(qiáng)酸催化劑的研究一直是催化學(xué)科的熱點(diǎn)研究課題。SO42/ZrO2類固體超強(qiáng)酸兒乎對(duì)酸催化反應(yīng)均表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和較好的選擇性。其作為新型的固體酸催化材料，有著特殊的催化性能，其優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在：1)具有很高的酸強(qiáng)度，用指示劑法測(cè)得SO42/ZrO2的酸強(qiáng)度為H016. 04。經(jīng)過(guò)改性的SO42/ZrO2可有效抑制催化劑的積炭作用，使其催化性能大大改善。2)能在含水條件下使用，可用于酯化、醚化、?；冗^(guò)程，其催化活性普遍高于分子篩等固體酸催化劑。3)具有較寬的溫度適用范圍，可在較低和較高溫條件下使用。4)對(duì)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染小，用量少，可重復(fù)使用。5)制備方便，催化反應(yīng)的后處理簡(jiǎn)便。因此，SO42/ZrO2為一種對(duì)環(huán)境友好的催化劑，有著廣泛的應(yīng)用前景，已引起國(guó)內(nèi)外催化工作者的興趣和重視。 SO42/ZrO2的酸性研究 SO42/ZrO2的酸性測(cè)定方法很多[85,86]，常用的方法之一是Hammett指示劑法，該方法是通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)腍ammett指示劑，使它同酸反應(yīng)，若指示劑變色，則酸強(qiáng)度H0等于或小于該指示劑所能測(cè)定的最小H0值。用該方法測(cè)定的SO42/，而100 %，因此，SO42/ZrO2的酸強(qiáng)度是100 %H2SO4的一萬(wàn)倍。很多學(xué)者用此方法測(cè)定SO42/ZrO2固體酸的酸強(qiáng)度，認(rèn)為SO42/ZrO2屬于固體超強(qiáng)酸[87,88]。但能否用Hammett指示劑表征固體酸強(qiáng)度仍存在較大的爭(zhēng)議。此外該方法還存在一些缺陷，如不能測(cè)定有色固體酸、裸眼辨色的不確定性、溶劑和固體酸發(fā)生作用等。 另一種測(cè)定酸強(qiáng)度的方法是通過(guò)一些探征反應(yīng)來(lái)測(cè)定SO42/ZrO2的酸強(qiáng)度，如低溫下的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)就被作為表征酸強(qiáng)度的探征反應(yīng)，Hino和Arata報(bào)道100 % H2SO4不能在低溫催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)而SO42/ZrO2在25℃即可使異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生，表明了SO42/ZrO2的強(qiáng)酸性。高滋[88,89]等用正丁烷和正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)作為探征反應(yīng)來(lái)比較各固體酸催化劑的酸強(qiáng)度。 近年來(lái)，許多學(xué)者采用程序升溫脫附法(TPD)研究超強(qiáng)酸的酸性，常用的吸附劑有氨、吡啶、2，6二甲基吡啶、和叔丁基胺等[9094]。一般認(rèn)為500℃以上的氨脫附峰即為超強(qiáng)酸位上吸附氨的脫附峰。常常將脫附峰的溫度與酸強(qiáng)度關(guān)聯(lián)，峰面積與酸量關(guān)聯(lián)，峰的個(gè)數(shù)與催化劑表面上酸的類型相對(duì)應(yīng)。因此，可用TPD法測(cè)定催化劑酸強(qiáng)度分布，尤其對(duì)一些顏色較深、難以用指示劑法測(cè)定的固體酸尤為重要。但用TPD表征固體酸的酸性也存在一些問(wèn)題，如堿在強(qiáng)酸位上的脫附溫度可能超過(guò)某些固體酸的分解溫度，因此，常常用質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)TPD的脫附氣體。 紅外光譜法也是測(cè)定固體酸酸性的一個(gè)有效方法。Jin等[95]用紅外光譜研究了用硫酸處理過(guò)的ZrO2，TiO2， Fe2O3，檢測(cè)到它們S=O不對(duì)稱吸收峰的位置都在1370 ~1410cm1內(nèi)，而吸收吡啶之后，該峰的遷移卻不盡相同。ZrO2，TiO2和Fe2O3吸收吡啶后的遷移為50cm1，這三種催化劑在環(huán)丙烷異構(gòu)反應(yīng)中顯示出較高的活性；而活性小的SO42/Al2O3的遷移為33 cm1，沒(méi)有活性的SO42/SiO2和SO42/Bi2O3的遷移為零。因此認(rèn)為吸收吡啶后S=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的遷移越大則酸性越強(qiáng)。除此之外，還常用吸附吡啶的紅外光譜鑒定催化劑上的酸類型，根據(jù)吸附吡啶不同特征峰的位置來(lái)確定樣品表面的Bronsted酸和Lewis酸。 Riemer等用1HMAS NMR研究了SO42/ZrO2上B酸強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)1H的化學(xué)位移和表面一OH的酸強(qiáng)度有關(guān)。，而SO42/。硫酸化使信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)了2 ppm，這是由于SO42/ZrO2的B酸強(qiáng)度比ZrO2大的緣故。同樣，試驗(yàn)測(cè)得SO42/ZrO2的1H化學(xué)位移比HZSM5大，說(shuō)明SO42/ZrO2的酸強(qiáng)度大于HZSM5。因此，核磁共振也可以作為測(cè)量固體酸性質(zhì)的一個(gè)手段。 表征固體酸酸性的方法還有微量熱法(microcalorimetry )，該法通過(guò)吸附熱可表征不同的酸強(qiáng)度酸位的酸量。此外還有通過(guò)用H2O或CO作為探征分子吸附在Bronsted和Lewis酸中心上進(jìn)行理論計(jì)算測(cè)定固體酸的酸性質(zhì)[96,97]。 SO42/ZrO2化學(xué)催化性能研究 SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑以固體形式存在，具有超強(qiáng)酸性和特殊的催化活性，且可應(yīng)用于非均相催化中。近年來(lái)研究的SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化的化學(xué)反應(yīng)主要有以下幾類： 酯化反應(yīng)許多固體超強(qiáng)酸對(duì)液固體系中進(jìn)行的各種酯化反應(yīng)有很好的催化效果。各種SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸對(duì)酯化反應(yīng)的催化能力有很大差別，通過(guò)控制催化劑的制備條件，可以合成出適合于特定酯