【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 2O2計(jì)）。這類雜多酸（鹽）在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化活性。1970年，公司改進(jìn)原工藝條件，反應(yīng)收率達(dá)到99%（以H2O2計(jì)）[11]，但由于當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)手段的限制，始終不能解決雜多酸（鹽）催化劑不穩(wěn)定，與產(chǎn)物分離困難，不易回收利用等問題，因而沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 自此以后，一直不見關(guān)于雜多酸（鹽）用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的研究報(bào)道。直到最近，鄧全麗[12]研究了雜多酸（鹽）制備、表征及其催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，以磷鎢雜多酸（鹽）為活性組分，椰殼炭、硅膠、活性Al2O水滑石和ZSM5等為載體，制備成負(fù)載型雜多酸（鹽，其中，以活性Al2O3為載體的雜多酸（鹽）催化劑對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化性能最好，%，%。但負(fù)載型催化劑由于活性組分（鹽）溶脫，在催化劑回收方面未能達(dá)到預(yù)期的效果。 雜多酸的應(yīng)用研究從 20 世紀(jì) 70 年代日本采用雜多酸（HPA）催化丙稀水合生成異丙醇成功的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，雜多酸作為有機(jī)合成和石油化工中的催化劑，受到人們的廣泛關(guān)注。迄今為止，雜多酸催化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的過程有 8 種：（1）丙烯水合；（2）正丁烯水合；（3）異丁烯水合；（4）糖苷的合成；（5）四氫呋喃的高分子聚合；（6）甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸；（7）雙酚A的合成；（8）雙酚 S的合成。這些合成工藝化的實(shí)現(xiàn)，表明 HPA作為環(huán)境友好工業(yè)催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。（鹽）在催化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀近年來雜多酸的研究在催化領(lǐng)域十分活躍，從目前情況看，關(guān)于雜多酸催化方面的研究工作可以概括為以下幾個(gè)方面：在分子級(jí)水平上描述雜多酸本身的結(jié)構(gòu)，探討化學(xué)性質(zhì)與催化性能之間 的聯(lián)系。例如雜多酸的結(jié)構(gòu)特征在不同反應(yīng)中的表現(xiàn)形式；雜多酸中質(zhì)子的化學(xué) 環(huán)境對(duì)它在不同反應(yīng)中的影響；末端氧原子、橋聯(lián)氧原子的化學(xué)行為及其在化學(xué)反應(yīng)中的作用；結(jié)晶水在不同反應(yīng)中的化學(xué)行為和作用；雜多酸中雜原子、配位原子的化學(xué)環(huán)境和化學(xué)性質(zhì)在不同反應(yīng)中的作用；雜多酸的各種化學(xué)反應(yīng)，如配位解離、縮聚、歧化等和催化反應(yīng)的聯(lián)系等。這不僅需要光譜學(xué)的研究，而且應(yīng) 設(shè)法分離出或合成出相應(yīng)反應(yīng)的中間化合物。無疑，在這方面工作的任何進(jìn)展都 會(huì)對(duì)探討雜多酸的催化作用機(jī)理產(chǎn)生積極的作用。在已有的雜多酸的催化工作中，已經(jīng)揭示出雜多酸對(duì)反應(yīng)分子具有結(jié)構(gòu)的專一性的特點(diǎn)，雜多酸催化劑的這種極有價(jià)值的整體性能尚有待進(jìn)一步研究。通過調(diào)變雜多酸的化學(xué)組成來改善它對(duì)特定反應(yīng)分子的親和性；通過調(diào)節(jié)雜多酸 的酸性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)的協(xié)同作用提高對(duì)反應(yīng)分子的專一性；以及尋找控制雜 多酸和反應(yīng)分子親和性之間關(guān)系的有效方法和理論依據(jù)，具有特別重要的實(shí)際意 義和理論意義。尤其是“假液相”性質(zhì)和二級(jí)結(jié)構(gòu)可調(diào)性質(zhì)的研究，可能在深入 了解均相和多相催化的關(guān)聯(lián)、模擬酶催化等領(lǐng)域開拓新的方向。目前提出的關(guān)于雜多酸的催化機(jī)理大多還只是一些推測(cè)，缺少充分的實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)，需要進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)上得到證實(shí)。從催化理論研究來看，盡管曾有人按催化設(shè)計(jì)原理，并根據(jù)雜多酸化學(xué)和所進(jìn)行的反應(yīng)，提出過各種假設(shè)的機(jī)理，并通過實(shí)驗(yàn)作了驗(yàn)證，但這方面的報(bào)導(dǎo)畢竟很少、在雜多酸催化體系的研究方面，到目前為止，還只限于 Keggin 結(jié)構(gòu)及其衍生物，而且組分也比較簡(jiǎn)單。為了設(shè)計(jì)多功能的新型催化劑，擴(kuò)大雜多酸的應(yīng)用范圍，對(duì)其它結(jié)構(gòu)的雜多酸，如含有機(jī)堿的雜多化合物，雜多酸高分子無機(jī)物 等新型的雜多化合物，還需要開展廣泛的研究，以開發(fā)適應(yīng)于各類反應(yīng)的高效催化劑。雜多化合物雖然在多種反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化性能，但利用雜多酸作催化劑的工業(yè)化過程的實(shí)例至今還是很少的，開 展這方面的應(yīng)用研究不僅具有重要的實(shí)際意義，而且對(duì)于進(jìn)一步了解雜多酸的催化性能也是十分有益的。 本論文的立項(xiàng)背景及研究?jī)?nèi)容 立項(xiàng)背景 己內(nèi)酰胺是一種重要的工業(yè)有機(jī)原料，主要用于加工制得聚己內(nèi)酰胺纖維（尼龍6）、塑料、薄膜等。己內(nèi)酰胺還是一種優(yōu)良的溶劑，可用作清洗劑。同時(shí)還可生成多種衍生物，有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和廣闊的應(yīng)用前景。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝開發(fā)和優(yōu)化研究對(duì)我國己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)具有非常重要的意義。以苯或苯酚為原料工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，環(huán)己酮肟是關(guān)鍵中間體。由于前上游產(chǎn)物環(huán)己酮的生產(chǎn)復(fù)雜，成本較高，環(huán)己酮肟化反應(yīng)要求高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。因此，環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝的研究對(duì)己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)有著十分重要的意義。 研究?jī)?nèi)容 以磷鎢酸鹽為催化劑的氨肟化反應(yīng)，研究不同溶劑、氨的加入方式、不同的反應(yīng)時(shí)間、H2O2用量、以及催化劑用量對(duì)氨肟化反應(yīng)的影響。 第二章 研究氨肟化反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)DFY5L/25低溫恒溫反應(yīng)浴、BT1001L蠕動(dòng)泵、R201C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、H1650高速臺(tái)式離心機(jī)、AUY220分析天平、酸式滴定管、安捷倫GC7890氣相色譜儀、H1650高速臺(tái)式離心機(jī)、250ml三口圓底燒瓶磷鎢酸、環(huán)己酮（.）、30%雙氧水（.）、氨水（.）、甲苯（.）、環(huán)己烷（.）、叔丁醇（.）、甲醇（.）、標(biāo)準(zhǔn)碳酸鈉、36%38%鹽酸溶液，酚酞指示劑、甲基紅指示劑 實(shí)驗(yàn)操作方法 氨肟化反應(yīng)以磷鎢酸為催化劑，按n (環(huán)己酮) ：n （氨水）：n （催化劑）=1:4:、氨水以及磷鎢酸催化劑投入250ml三口圓底燒瓶中，同時(shí)加入25g溶劑（水、叔丁醇、環(huán)己烷、甲苯），置于低溫恒溫反應(yīng)浴中，控制溫度在20℃，磁力攪拌，反應(yīng)4h后，停止滴加雙氧水，繼續(xù)反應(yīng)1h。溶劑為水的反應(yīng)液，加入叔丁醇將反應(yīng)液溶成均相。，加入叔丁醇，催化劑從溶劑中析出，通過離心回收催化劑。 反應(yīng)物環(huán)己酮的分析 溶劑為水（或叔丁醇）的反應(yīng)液經(jīng)叔丁醇溶解后，采用安捷倫公司的GC7890氣相色譜儀，以甲醇水為溶劑，甲苯作為內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法測(cè)環(huán)己酮含量。溶劑為環(huán)己烷的反應(yīng)液取有機(jī)相，采用安捷倫公司的GC7890氣相色譜儀，以甲醇為溶劑，甲苯作為內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法測(cè)環(huán)己酮含量。 溶劑為甲苯的反應(yīng)液取有機(jī)相，采用安捷倫公司的GC7890氣相色譜儀，以甲醇為溶劑，氯苯作為內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法測(cè)環(huán)己酮含量。 安捷倫7890氣相色譜儀；氫火焰離子檢測(cè)器； 30m；甲苯（.）、氯苯（.）為內(nèi)標(biāo)物。 柱溫：60℃；氣化溫度：270℃；檢測(cè)器溫度：280℃；升溫速率為30℃/min升至200℃，檢測(cè)器靈敏度：；衰減：4；柱前壓：；分流比：25:1；分析時(shí)可根據(jù)具體情況對(duì)上述條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，以獲得最佳分析效果。 相對(duì)校正因子的測(cè)定 準(zhǔn)確稱量（）適量分析純環(huán)己酮，并用甲醇水溶解，加入內(nèi)標(biāo)甲苯（或氯苯）適量（），進(jìn)樣檢測(cè)，同樣的方法測(cè)6組平行樣，相對(duì)校正因子的計(jì)算公式： fi= 其中：Gi,G0分別為被測(cè)物i和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量百分含量；Ai,A0分別為被測(cè)物i和標(biāo)準(zhǔn)物峰面積 測(cè)得以甲苯為內(nèi)標(biāo)的環(huán)己酮校正因子fi= 測(cè)得以氯苯為內(nèi)標(biāo)的環(huán)己酮校正因子fi= 產(chǎn)物環(huán)己酮肟的分析 采用PerkinEimer公司的Series 200 UV/VIS Cleaner液相色譜，溶劑為水（或叔丁醇）的反應(yīng)液以甲醇/水：70/30 (v/v)溶劑作為流動(dòng)相，單點(diǎn)外標(biāo)法檢測(cè)產(chǎn)物環(huán)己酮肟在檢測(cè)器波長(zhǎng)為210nm的吸收情況，測(cè)得環(huán)己酮肟含量。溶劑為環(huán)己烷（或甲苯）的反應(yīng)液，水相以甲醇/水：70/30 (v/v)溶劑作為流動(dòng)相，有機(jī)相則以純甲醇為流動(dòng)相進(jìn)行環(huán)己酮肟的含量分析。具體分析過程如下：1. 配制環(huán)己酮肟標(biāo)樣：（）置于50ml容量瓶中，加入流動(dòng)相稀釋至50ml，搖勻定容。使用5ml移液管吸取5ml溶液放入另一個(gè)50ml容量瓶中，加入流動(dòng)相稀釋，超聲波振蕩混合均勻。2. 配制