【文章內(nèi)容簡介】 溫度控制采用外控內(nèi)測模式。催化劑還原條件為：在 10%H2/N2 (5 mLmin1)氣氛中，以4 ℃ min1 的升溫速率從室溫升至 120 ℃，保持 h。繼續(xù)以 4 ℃min 1 升溫到700℃并保持 h。在 N2 氛圍下，以 2 ℃min 1 的升溫速率升溫至 750 ℃，待溫度穩(wěn)定后，切換為反應(yīng)氣。氣體流量通過質(zhì)量流量計(jì)控制，體系的壓力由背壓閥控制。尾氣組成采用 GC9560 型熱導(dǎo)池檢測器的色譜儀（配備 5A 分子篩和 Poropak Q 填充柱）在線分析。評(píng)價(jià)裝置如圖 22 所示。 定量計(jì)算方法實(shí)驗(yàn)采用絕對(duì)計(jì)算方法——假定反應(yīng)前后碳平衡、氧平衡，利用氣相色譜在線分析反應(yīng)尾氣，進(jìn)而得到各組分的峰面積。根據(jù)公式 2225 分別計(jì)算甲烷重整反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率、二氧化碳轉(zhuǎn)化率以及氫氣收率。各組分濃度(β)計(jì)算：β i = Ai fi 21ΣFout = (Fin (CH4) + Fin (CO2)) / Σβ 22Conv. (CH4) = [Fin (CH4) ΣFoutβ] / Fin (CH4) 100% 23Conv. (CO2) = [Fin (CO2) ΣFout β] / Fin (CO2) 100% 24Yield (H2) = {Fout (H2)/[λ Fin (CH4)]} 100% 25H2 / CO = Fout (H2) / Fout (CO) 26其中，f 為待分析各組分的絕對(duì)校正因子，具體數(shù)值如表 21 所示。表 21 各組分的絕對(duì)校正因子 Absolute calibration factor of different ponents組 分 CO2 H2 N2 CH4 CO絕對(duì)校正因子( f ) 83 結(jié)果與討論 絡(luò)合劑的影響 絡(luò)合劑種類影響為了考察絡(luò)合劑種類對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響，實(shí)驗(yàn)采用絡(luò)合分解法制備一系列催化劑 10 wt.%。按化學(xué)計(jì)量比 1:1 將 Ce(NO3)36H2O和 Zr(NO3)45H2O 溶于一定體積的 H2O 中，配成金屬離子濃度為 molL1 的溶液，再加入 10 wt.%Ni(NO3)2?6H2O 配成混合溶液（ I） 。將絡(luò)合劑甘氨酸（G ） 、檸檬酸（C ） 、聚乙烯醇（P） 、草酸（O） 、乙二胺四乙酸（E ）和尿素（U ）分別溶于相同體積的 H2O 中。在室溫?cái)嚢钘l件下，將絡(luò)合劑溶液加入混合溶液（I）中，得到絡(luò)合劑與金屬離子比為 1 的溶液。在 60~80 ℃下將上述溶液蒸發(fā)至粘稠狀，并升高溫度使其自燃，然后在 700 ℃下焙燒 4 h，得到所需催化劑。分別記為 NSZG、NSZC、NSZP、NSZO、NSZU 、NSZE。將該系列催化劑進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖 23 所示。02468102040608010 NCZP ONCZU EGCH onv.(%) Time onstream（h 02468102040608010 NCZP ONCZU EGCO2 onv.(%) Time onstream（h02468102040608010 NCZP ONCZU EGH2 Conv.（%Time onstream（h NCZ P O NCZU E GH2/CO Time onstream（h圖 23 絡(luò)合劑對(duì) CH4CO2 催化性能的影響 Catalytic performance for the CH4CO2 reaction over different plexants由圖 23 可看出，NSZG 和 NSZC 的初始轉(zhuǎn)化率基本接近且高于其他催化9劑，且整個(gè)反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率下降緩慢，即活性和穩(wěn)定性好，其中 NSZG 優(yōu)于NSZC。NSZP 、NSZO、 NSZU、NSZE 初始轉(zhuǎn)化率較低，其中 NSZE 的CH4 初始轉(zhuǎn)化率、H 2 初始收率、H 2/CO 最低，穩(wěn)定性 NSZENSZO≈NSZUNSZP。即以甘氨酸作為絡(luò)合劑的催化劑性能最佳。圖 24 為不同絡(luò)合劑制備的催化劑反應(yīng)前（a）和反應(yīng)后（ b）的 XRD 圖。由圖 b 明顯看出反應(yīng)后出現(xiàn)了單質(zhì) C 的衍射峰，且 NCZG 的 C 衍射峰最弱，說明催化劑在反應(yīng)中 NCZG 積炭量最少。從峰形來看，各絡(luò)合劑的催化劑各衍射峰的位置和強(qiáng)度基本一致，但很明顯 NCZG 催化劑的峰形最為規(guī)整。表明以甘氨酸作為絡(luò)合劑，所得晶粒晶型規(guī)整，NiO 分散好，積炭少。這與反應(yīng)積炭的熱重圖 25 分析一致。2030405060708090★ ★▲ ▲▲▲★★▲ ▲▲Intesity ()2??(degr) NCZGNCZPCZOCZUeZrO2ia2030405060708090● ▲ ▲▲▲▲ ■▲ ●■Intesity ()2??(degr) NCZGNCZZPNCZOCZUCierO2b圖 24 不同絡(luò)合劑的催化劑 XRD 圖a，反應(yīng)前；b，反應(yīng)后 XRD patterns of catalysts with different plexantsa, fresh。 b, used0204060801085909510Tempratue(oC) Weight (%) NCZONCZGZNCPNCZU圖 25 不同絡(luò)合劑的催化劑熱重圖 TG curves of catalysts with different plexants10H2TPR 表征結(jié)果可以揭示載體與催化劑的還原行為以及相互作用，也可以顯示出載體上活性組分的分布狀態(tài)。圖 26 給出了不同絡(luò)合劑催化劑的 TPR 圖，各催化劑表現(xiàn)不同的還原行為，低溫區(qū)的表面 NiO 還原峰和高溫區(qū)的體相 NiO及 CeO2 的還原峰，峰面積即為相對(duì)的還原度，很明顯 NCZG 在低溫區(qū)有兩個(gè)還原峰，且還原度較高，表明以甘氨酸為絡(luò)合劑制備的催化劑，與其它絡(luò)合劑制備的催化劑結(jié)構(gòu)不同，其活性組分 NiO 與載體直接的作用力也不同。2040608010 NCZU1TCDsignal (.u)Tempratue (oC)NCZG1Z1NCP1ZO1E1圖 26 不同絡(luò)合劑的催化劑 TPR 圖 H2TPR profiles of catalysts with different plexant表 31 不同絡(luò)合劑的催化劑比表面積和孔分布Table 31 The BET surface areas and pore properties of catalysts with different plexantSamples BET Surfacearea(m2 g1) Total pore volume(cm3g1) Average porediameter (nm)NCZG 53 NCZC 42 NCZP 24 NCZO 39 NCZE 35 NCZU 40 表 31 給出了催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。明顯看出 NCZG，具有最大的比表面積、孔容和孔徑。載體的比表面積大小影響活性組分分布的均勻性；載體的孔容和平均孔徑大小直接影響著反應(yīng)體系中反應(yīng)物與生成物的傳質(zhì)速率，較大的孔徑有利于原料進(jìn)入載體孔道，與活性組分發(fā)生作用；也有利于產(chǎn)物溢出孔道，加速反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)。同時(shí)，在一定程度上還可能會(huì)影響產(chǎn)物的選擇性。這也是甘氨酸作為絡(luò)合劑的催化劑活性和穩(wěn)定性好的一個(gè)重要原因。11綜上所述，說明絡(luò)合劑的種類直接影響催化劑的還原性能。以甘氨酸作為絡(luò)合劑得到的催化劑晶型穩(wěn)定，不同結(jié)構(gòu)的 NiO 與載體相互作用， NiO 還原度高且穩(wěn)定，較大的比表面積和孔分布，傳質(zhì)速率高，所以催化劑活性和穩(wěn)定性好，積炭少。 絡(luò)合劑用量影響以甘氨酸作為絡(luò)合劑，考察甘氨酸的用量對(duì)催化劑的影響。改變催化劑中甘氨酸與金屬離子比分別為 、。將該系列催化劑進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖 27 所示。由圖可以看出三種催化劑的初始活性基本接近，但甘氨酸與金屬離子比為 的催化劑穩(wěn)定性最差，故選用甘氨酸與金屬離子比為 1的催化劑。02468102040608010CH onv.（%Time onstream（h 202468102040608010CO2 onv.（% Time onstream（h 2 02468102040608010H2 Conv.（%Time onstream（% Time onstream（h 1 2圖 27 甘氨酸用量對(duì) CH4CO2 催化性能的影響 Catalytic performance for the CH4CO2 reaction over different amount of glycine由圖 28 可看出甘氨酸用量對(duì) NiCeZrO2 的結(jié)構(gòu)沒有影響，且都成功制備出了單一立方晶相的 CeZrO2 固溶體。結(jié)合不同甘氨酸量的催化劑的 TPR 圖（圖 29）可知，隨著甘氨酸用量的增加，NiO 的還原度在增加，且體相 NiO12的還原溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，表明隨著甘氨酸用量的增加，活性組分 NiO 與 CeZrO2 固溶體的作用力增大。圖 210 為反應(yīng)過的催化劑的 TGA 圖，由圖可知，隨著絡(luò)合劑甘氨酸量的增加，失重率減少，即催化劑上的積炭量在減少。NCZ 上的積炭量最多，催化劑失活也就最明顯。20304050607080★★★ ▲ ▲▲▲▲▲ ★Intesity ()2??(degr) .NiO CeZr2a20304050607080●▲ ▲▲▲▲▲ ■■ ●▲Intesity ()2??(degr) CeZrO2NiCb圖 28 不同甘氨酸用量的催化劑 XRD 圖a，反應(yīng)前；b，反應(yīng)后 XRD patterns of catalysts with different amount of glycinea, fresh。 b, used2040608010 TCDsignal (.u)Tempratue (oC)NCZG1NCZG2圖 29 不同甘氨酸用量的催化劑 TPR 圖 H2TPR profiles of catalysts with different amount of glycine表 32 給出了催化劑比表面積和孔分布，甘氨酸與金屬離子比為 的催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)最小與其活性和穩(wěn)定性差相對(duì)應(yīng)。甘氨酸與金屬離子比為2 的催化劑平均孔徑最大，有利于原料進(jìn)入載體孔道，與活性組分發(fā)生作用，但比表面積比甘氨酸與金屬離子比為 1 的催化劑小，活性組分分散差，這是其13穩(wěn)定性稍差的原因。表 32