【文章內(nèi)容簡介】 基鎳和甲烷，因而使用上受到限制。鑒于上述原因，目前已經(jīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的費(fèi)托合成催化劑只有鐵基催化劑和鈷基催化劑。Co 基催化劑的價格相對較高，且Co 基催化劑水煤氣變換 反應(yīng)活性較低，較適合高H2/CO 比的天然氣基合成氣的費(fèi)托合成，主要以重質(zhì)烴、石蠟為主。而Fe 基催化劑廉價易得，水煤氣變換活性較高，尤其適合于低H2/CO 的煤基合成氣的費(fèi)托合成。鐵基催化劑按使用溫度可分為低溫鐵基催化劑和高溫鐵基催化劑。低溫沉淀鐵催化劑的使用溫度一般為220～250℃，主要產(chǎn)物為長鏈重質(zhì)烴，經(jīng)加工可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油、汽油、煤油、潤滑油等，同時副產(chǎn)高附加值的硬蠟。低溫沉淀鐵催化劑的主組分為αFe2O3，添加的助劑有K2O、CuO 和SiO2或Al2O3。與采用的負(fù)載型鈷催化劑不同，在鐵催化劑中SiO2并不是傳統(tǒng)意義上的載體，而是作為黏結(jié)劑和阻隔劑存在。南非Sasol 公司最早工業(yè)化用于Arge 固定床的LTFT 催化劑就是Fe/Cu/K/SiO2催化劑，這種催化劑稍加改造也可用于漿態(tài)床反應(yīng)器。中科院山西煤炭化學(xué)研究所自主研發(fā)的ICCⅠA、ICCⅠB、ICCⅡA合成鐵基催化劑在中試運(yùn)轉(zhuǎn)中表現(xiàn)出了較高的轉(zhuǎn)化率與選擇性，各項(xiàng)指標(biāo)超過了國外同等催化劑，并且很好解決了催化劑在床層中的分布與控制、產(chǎn)物與催化劑分離等高效漿態(tài)床反應(yīng)器的關(guān)鍵技術(shù)問題。表3為上海兗礦能源科技研發(fā)公司自主研發(fā)的低溫沉淀鐵基催化劑費(fèi)托合成產(chǎn)物選擇性與南非Sasol的比較。表3 工業(yè)化低溫鐵基催化劑費(fèi)托合成產(chǎn)物選擇性比較催化劑 Sasol 公司 Sasol 公司兗礦集團(tuán)反應(yīng)器固定床漿態(tài)床漿態(tài)床反應(yīng)溫度/壓力，（℃/MPa） — 240/2 230/ C 選擇性，% — — — S CH44 4 S C2— 3 S C3— 3 4 S C4— 4 4 S C5～C1118 16 S C12～C2219 22 S C23+48 50 S氧化物 3 4 高溫鐵基催化劑的使用溫度范圍為310～350℃，產(chǎn)物以烯烴、化學(xué)品、汽油和柴油為主。高溫催化劑有熔鐵催化劑和沉淀鐵催化劑兩種。南非Sasol 公司的SAS（sasol advanced synthol）反應(yīng)器中使用的高溫催化劑為熔鐵催化劑，主要組分為Fe3O4，選用低雜質(zhì)的磁鐵礦，加入各種助劑，熔融后經(jīng)粉碎、球磨、篩分后得到。此外也可選用鋼廠熱軋鋼錠時副產(chǎn)的氧化鐵作為原料生產(chǎn)熔鐵催化劑。但熔鐵催化劑活性受其比表面積的制約，選擇性受到助劑含量和分布不均勻的影響。受制備方法影響以及磁鐵礦中雜質(zhì)成分復(fù)雜、含量多變，對準(zhǔn)確控制熔鐵催化劑中助劑的含量帶來一定困難。同時，在原料摻混和熔煉過程中，很難使助劑均勻分布于催化劑中，造成催化劑催化性能的不穩(wěn)定。采用沉淀法制備高溫催化劑可以很好解決上述問題。與低溫沉淀鐵基催化劑不同，高溫沉淀鐵催化劑的助劑含量較低。上海兗礦能源科技研發(fā)公司成功自主研發(fā)了應(yīng)用于高溫費(fèi)托合成過程的沉淀鐵催化劑，并成功應(yīng)用于年產(chǎn)1萬噸規(guī)模的中試裝置。金屬鈷加氫活性介于Ni與Fe之間，具有較高的FT鏈增長能力，反應(yīng)過程中穩(wěn)定并不易積炭和中毒，水煤氣變換反應(yīng)活性較低等優(yōu)點(diǎn)，因此成為FT 合成中最有發(fā)展前途的催化劑。鈷基費(fèi)托合成催化劑具有如下特點(diǎn)：①可最大限度地生成重質(zhì)烴，且以直鏈飽和烴為主，深加工得到的中間餾分油燃燒性能優(yōu)良，簡單切割后即可用作航空煤油及優(yōu)質(zhì)柴油，此外，還可副產(chǎn)高附加值的硬蠟；②活性高，積炭傾向低，壽命相對較長；③具有很低的水煤氣變換反應(yīng)活性，具有更高的碳利用率，適用于高H2/CO比的天然氣基合成氣轉(zhuǎn)化。鈷基催化劑在活性、壽命及產(chǎn)物選擇性等方面的優(yōu)點(diǎn)，使其成為費(fèi)托合成催化劑的研究熱點(diǎn)。目前，世界各大煤化工企業(yè)、石油公司、科研機(jī)構(gòu)及催化劑廠商均投入巨大的人力財力開發(fā)性能優(yōu)異的鈷基費(fèi)托合成催化劑。研究開發(fā)費(fèi)托合成的目標(biāo)是提高合成效率，抑制甲烷等副產(chǎn)物的生成，盡可能地將烴產(chǎn)物集中于某一餾分。因此，減少甲烷生成、選擇性合成目標(biāo)烴類（液體燃料、重質(zhì)烴或烯烴等）以及研究開發(fā)拓寬ASF分布規(guī)律的費(fèi)托合成催化劑始終是費(fèi)托合成的研究方向。未來的研究趨勢將更多地向催化劑的復(fù)合化、多功能化發(fā)展，如雙峰孔分布催化劑、核殼型催化劑等，即以一種催化劑解決多個工藝才能完成的問題，目標(biāo)是增加催化劑的活性和對重質(zhì)烴的選擇性，減少甲烷和CO2排放。同時，各種新技術(shù)、新材料的出現(xiàn)也將為催化劑的研究提供更多的選擇空間。 煤液化油加氫處理催化劑煤液化油加工過程中加氫脫硫脫氮流程不可避免且十分重要。目前對液化油品加工的研究主要還是借鑒石油油品加工的催化劑和工藝方法。煤直接液化油品加工使用的催化劑主要有鎳、鉬、鎢、鈷的氧化物或硫化物以及其氮化物。研究人員研究了硫化鉬、氮化鉬催化劑上液化石腦油加氫的情況。液化油采用煤兩段加氫制得，初餾點(diǎn)－23℃，終餾點(diǎn)280℃。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對于加氫脫硫( HDS)，在所有實(shí)驗(yàn)溫度下，硫化態(tài)催化劑效率都比氮化態(tài)高。對于加氫脫氮( HDN)，硫化態(tài)催化劑效率只有在高溫下才比氮化態(tài)高。低溫下，氮化態(tài)催化劑對于HDN表現(xiàn)出更高的催化活性[5]。人們通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：載體酸性較高會提高HDN和HDS反應(yīng)活性。因?yàn)檩^高的酸性位點(diǎn)會加快芳香環(huán)的加氫和C－N鍵的斷裂。但是酸性催化劑的使用也會引起催化劑的結(jié)焦，因此需要找到一個酸性的平衡點(diǎn)。神華集團(tuán)對煤直接液化油品加工采用的是RCHU（煤直接液化加氫改質(zhì)技術(shù)）及專用催化劑，這是神華集團(tuán)委托北京石油化工科學(xué)研究院專門研制的針對神華煤制油的油品提質(zhì)加工工藝。工藝于2008年12月在神華集團(tuán)建設(shè)的世界首套大型化煤直接液化示范工程中成功進(jìn)行了試運(yùn)行，達(dá)到預(yù)期效果。工藝路線是采用全餾分加氫，餾分切割，最終生產(chǎn)石腦油和柴油。其中液化油的加氫穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)采用的是RGC－10A，RGC－10B和RTC－1催化劑；精制段催化劑采用的是RCC－l，RGC－1和RNC－1催化劑。其中RGC催化劑的主要組分是NiO－MoO3，RNC催化劑的主要組分是WO3－NiO－MoO3。同濟(jì)大學(xué)研究人員采用代表性探針分子模擬煤液化油作為加氫處理反應(yīng)原料，進(jìn)行煤液化油加氫處理催化反應(yīng)與催化劑的探索。制備了多種催化劑載體負(fù)載Ni、Mo、W為活性組分的金屬加氫催化劑，研究了加氫催化劑載體及金屬活性組分配比對模擬煤液化油加氫處理的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，USY分子篩較適合于作為模擬煤液化油加氫處理催化劑的載體。活性成分組合NiW是較MoW、NiMo更佳的加氫處理催化劑活性金屬組成。以成型USY分子篩為載體，負(fù)載活性組分Ni 和W質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為6%的加氫催化劑，對煤液化油加氫處理效果最好。加氫處理產(chǎn)物中未檢測到含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物，大部分稠環(huán)芳烴化合物也被脫除，輕組分產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)98%～100%， 且連續(xù)反應(yīng)活性較穩(wěn)定[6]。 煤制油產(chǎn)業(yè)前景煤炭液化技術(shù)將成為新型煤化工產(chǎn)業(yè)的重要方向之一，面臨的難題首先是如何減少對水資源的消耗，保護(hù)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展；其次是解決CO2的排放問題。在試點(diǎn)示范的基礎(chǔ)上，逐步擴(kuò)大推廣煤炭液化技術(shù)，匯入多聯(lián)產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)中，使資源價值得以梯級利用。在應(yīng)對當(dāng)今石油供需矛盾和貫徹節(jié)能減排政策中，煤制油不僅具有重大的環(huán)保意義，而且具有保障能源安全的戰(zhàn)略意義。3 煤制甲醇 煤制甲醇工藝路線煤制甲醇是由煤經(jīng)煤氣化制取合成氣，再由合成氣在銅基催化劑條件下合成甲醇，其工藝流程如圖5 所示?？辗謿饣儞Q凈化壓縮甲醇合成精餾氫回收空氣煤氧氣CO2弛放氣殘?jiān)a(chǎn)品甲醇圖5 煤制甲醇工藝流程框圖煤與空分的氧氣在煤氣化爐內(nèi)制得高CO含量的粗煤氣，經(jīng)高溫變換使CO和H2符合實(shí)現(xiàn)甲醇合成時所需的氫碳比，再經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟腃O2和硫化物脫除，即產(chǎn)生甲醇合成氣。由于煤制甲醇時碳多氫少，因此，必須從合成弛放氣中回收H2以降低煤耗和能耗。回收的H2與凈化后的甲醇合成氣是配得甲醇所需的氣體，即( H2－CO2) /( CO + CO2) = ～，合成的含水粗甲醇最后精制可得產(chǎn)品甲醇。 煤制甲醇技術(shù)特點(diǎn)煤氣化按氣化爐的形式可劃分為：固定床( 塊煤)、流化床( 碎煤) 和氣流床( 粉煤) 。固定床氣化雖然投資低，但使用塊煤時碳轉(zhuǎn)化率低、能耗高、污水含焦油和酚處理復(fù)雜，而且環(huán)境污染嚴(yán)重，一般不宜選用；流化床對煤種適應(yīng)性較強(qiáng)，碎煤燃燒效率高、環(huán)境污染較小，但其在常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)強(qiáng)度低且能耗高，碳轉(zhuǎn)化率僅為80%～90%、氣化溫度較低，在大型甲醇裝置中仍受一定限制；氣流床氣化是在流化床基礎(chǔ)上開發(fā)的一種先進(jìn)氣化技術(shù)， 的粉煤，煤種的適應(yīng)性廣、無副產(chǎn)品，氣化溫度達(dá)1400～1600℃，焦油、酚和有機(jī)硫含量少，環(huán)境污染小，碳轉(zhuǎn)化率高( 大于95%)，能耗低并且氣化強(qiáng)度大。由此可見，煤制甲醇?xì)饣瘯r，應(yīng)優(yōu)先選用氣流床氣化。目前成熟的氣流床主要有干粉氣流床( 殼牌等) 和水煤漿氣流床( 德士古) 兩種( 我國已上幾十套裝置) ：干粉氣流床氣化時，入爐煤(干粉煤) 顆粒小，水分小于2%，～，溫度約1500℃，碳的轉(zhuǎn)化率較高，生成氣中CO含量高，H2含量較低，熱值較高，氣化爐均采用水冷壁而非耐火磚，爐襯的使用壽命長；水煤漿氣化時帶35%～40% 水入爐、氧耗比高，污染低，效率高，但氣化生成的CO2量大，對煤的種類有一定的要求。 煤制甲醇催化劑煤制甲醇裝置的變換和合成兩個工序都需要使用催化劑。 變換催化劑許多材料都能對變換反應(yīng)起催化作用，但到目前為止，只有3個系列的催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化：鐵系高溫變換催化劑(300~450℃)、銅系低溫變換催化劑(190~250℃) 和鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑(180~450℃) [7]。煤制甲醇裝置的變換工序?qū)儆诟邷貙捤裙に嚕枰獙鹘y(tǒng)的變換催化劑進(jìn)行改進(jìn)才能滿足其使用要求。國內(nèi)研究人員經(jīng)過多年的努力，已開發(fā)出多種具有選擇性高、耐毒性能好、抑制副反應(yīng)的發(fā)生等特點(diǎn)的變換催化劑[8]。青島莊信恒瑞催化劑有限公司生產(chǎn)的K811HR 耐硫變換催化劑是含有新型組分和特殊助劑的新一代鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，是一種寬溫、寬硫和寬水汽比的鈷鉬系催化劑，具有起活溫度低，活性溫度范圍寬，熱穩(wěn)定性好以及能耐高硫、高壓、高水汽分壓等優(yōu)點(diǎn)。在年產(chǎn)180萬t煤制甲醇裝置上使用結(jié)果表明，該催化劑的性能穩(wěn)定，活性好，強(qiáng)度高[9]。青島聯(lián)信化學(xué)有限公司開發(fā)的QDB系列新型耐硫變換催化劑具有優(yōu)異的活性和活性穩(wěn)定性以及較好的低溫活性