【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置 ， 所引起的催化性能也就不一樣 。 通過離子交換 ， 可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場(chǎng)和表面酸度等參數(shù) 。 在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上 ， 也可以將交換上去的金屬離子 ， 還原為金屬形態(tài) 。 這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多 。 分子篩 離子交換特性的應(yīng)用 利用沸石分子篩的離子交換特性 ， 可以制 備性能良好的所謂雙功能催化劑 。 例如：將 Ni2+， Pt2+， Pd2+等交換到分子篩 上并還原成為金屬 。 這些金屬將處于高度 分散狀態(tài) ， 就形成了一個(gè)很好的汽油選擇 重整雙功能催化劑 。 分子篩 新型分子篩 材料 ? 磷鋁分子篩 (簡(jiǎn)稱 AlPO)： ?有機(jī)胺的存在下經(jīng)過幾十至幾百小時(shí)的水熱反應(yīng)，由無定形的磷鋁膠體自發(fā)結(jié)晶成晶態(tài)的微孔分子篩。 ? 中孔分子篩 (納米孔 ) ?MCM14。 SBA15 分子篩 ? AlPO： 有三維骨架結(jié)構(gòu)和相層狀結(jié)構(gòu)兩種 ， 也有四面體結(jié)構(gòu) 。 由于電荷是平衡的 ， 所以無陽(yáng)離子及交換特性 。 在催化性能上無任何優(yōu)勢(shì) 。 ? AlPO在結(jié)構(gòu)上具有 Y型和 ZSM型分子篩的優(yōu)點(diǎn) ，例如 AlPO5分子篩既有 ZSM型分子篩的直孔道特性 ， 又有 Y型分子篩大孔 (十二元環(huán) )的特性 。合成時(shí)加入了適量的硅 ， 使骨架結(jié)構(gòu)中包含三元氧化物 ， SAPO型分子篩 。 這樣既保持了原有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ， 又增加了電荷和酸性的調(diào)變性 。AIPO5對(duì)異丙苯裂解和鄰二甲苯無催化活性 ，而 SAPO5對(duì)上述反應(yīng)就有相當(dāng)好的催化活性 。 分子篩 四 .金屬鹽類 例如：金屬氯化物、金屬硫酸、磷酸鹽 烯烴聚合催化劑： TiCl3TiCl4 五 .堿式催化劑 功能：羥醛縮合、聚合反應(yīng) CaO、 MgO、 K2O、 Na2O 六．金屬硫化物 例如： MoS2/Al2O WS2/Al2O3 七．納米催化劑 特點(diǎn)：高比表面、高活性、高選擇性 167。 32 溶膠 凝膠法 一 .solgel法制備過程 二 .金屬鹽溶液的選擇 三 .沉淀過程 四 .膠凝過程 五 .陳化 六 .洗滌過濾 七 .干燥 八 .煅燒 作為載體，必須有大表面積和多孔的性質(zhì)，作為非負(fù)載的單一組分催化劑，也通常是制成大表面積和高孔隙率的，對(duì)這類物質(zhì)，一般采用 sol gel法 (溶膠 凝膠法 ) 。 溶膠凝膠法是指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物固體的方法。 不同溶膠 凝膠過程的特征 化 學(xué) 特 征 凝 膠 前 驅(qū) 物 應(yīng) 用 膠體型SolGel過程 調(diào)整 pH值／加入電解質(zhì)／ 蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò) 密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)；凝膠 中固相含量較高；凝膠透明，強(qiáng)度較弱 由金屬 無機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集的粒子 粉末、薄膜 無機(jī)聚合物型SolGel過程 前驅(qū)物的水解和縮聚 由前驅(qū)物得到的無機(jī)聚合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)；剛形成的凝膠體積與前驅(qū)物溶液體積完全一樣；凝膠形成的參數(shù) 膠凝時(shí)間隨著過程中其它參數(shù)的變化 而變化；凝膠透明 金屬醇鹽 薄膜、塊體、纖維、粉末 絡(luò)合物型 SolGel過程 絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成 由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)；凝膠在濕氣 中可能會(huì)溶解 。凝膠透明 金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽 薄膜、粉末、纖維 一、 solgel法制備過程 金屬鹽溶液 過飽和狀態(tài) PH調(diào)節(jié) 沉淀 成核 長(zhǎng)大 膠體溶膠 凝聚 陳化 水凝膠 純化 ,濃縮 洗滌過濾 干燥 干凝膠 成型 顆粒 煅燒 催化劑 二 .金屬鹽溶液的選擇 ：催化劑中所用的金屬離子。 ：陰離子的選擇涉及多方面的因素。 例如： 溶解度、雜質(zhì)含量、易獲性、價(jià)格等可能存在的問題等，應(yīng)綜合考慮。 陰離子應(yīng)該比較容易經(jīng)分解、揮發(fā)或洗滌除去。 Cl：洗滌困難，毒物，酸性 SO4 2：毒物，產(chǎn)生 SO H2S NO3：產(chǎn)生 NO x煙霧，成本低 C2O4 2：焙燒時(shí)可除去，無污染，但成本高。 ：碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽、鈉鹽。 有些催化劑也選硫酸鹽或氯化物。 ：水，有機(jī)溶劑 三 .沉淀過程 分為三個(gè)階段：過飽和、成核、長(zhǎng)大 ⑴ 進(jìn)入過飽和狀態(tài)的三種方法 PH增加 值蒸發(fā)提高溶液濃度降低溶液溫度{沉淀過程 過飽和區(qū) 增加 pH 溶解度 曲線 溶液 溫度 濃度 A C B D 其中增加 PH值是最常用的方法，通過加入堿性溶液實(shí)現(xiàn) ⑵ 常用 沉淀劑 44 2 3 2 3 2 2 334 2 3 4 3 4 2 4 4 2 2 4()( ) ( ) ( )NH O H KO H Na O HNH CO Na CO CO K CONa H CONH CO NH H CO NH S O NH C O堿 類 ： 、 、碳 酸 鹽 類 ： 、 、 、碳 酸 氫 鹽 類 ：有 機(jī) 酸 ： 乙 酸 、 草 酸銨 鹽 ： 、 、 、 （ 1） 成核速率（ VN）與長(zhǎng)大速率 （ Vg） 長(zhǎng)大速率：又叫定向速率，是離子按一定晶格排列在晶核上形成晶體的速度。 成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀劑而使離子濃度乘積超過溶度積時(shí)，離子聚集起來生成微小晶核的速率。 （ 2） VNVg ：小粒子，非晶形（窄分布的小顆粒體系） VNVg ：大粒子，晶形（窄分布的大顆粒體系） VN≈ Vg ： 從大 → 小都有的非均勻粒子 （ 3） 影響成核、長(zhǎng)大速率的因素 A. 過飽和度 ↑ ， VN↑ B. 鹽類極性 ↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀 （ 4）沉淀的溶解度對(duì)晶粒大小的影響 沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型 四 .膠凝過程 膠凝過程對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)、比表面會(huì)產(chǎn)生很大影響 膠凝過程分為 縮合 和 凝結(jié) 兩個(gè)階段 縮合：溶質(zhì)分子或離子聚合為大分子聚合物－ 膠粒的過程（ 1～ 100毫微米 ） 凝結(jié)：在一定條件下，膠粒聚集合并成濕（水）凝膠的過程 例如： PH=4時(shí)，硅膠膠粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔徑 =,孔容最小為 Vg=影響膠凝速度的因素 濃度：濃度越大，膠凝越快 例如： 含 %SiO2的硅溶膠膠凝最快時(shí)間為 30min 含 % SiO2的硅溶膠膠凝最快時(shí)間僅為 1min PH值 例如： 向 NaO:SiO2=:1的水玻璃中加 H2SO4中和生成硅膠，在 PH=6－ 8之間，膠凝時(shí)間最短 （加入）強(qiáng)電解質(zhì)或酸 加入強(qiáng)電解質(zhì)或酸，可破壞雙電層，中和表面電荷，使膠凝速度加快 五 .陳化（老化） 沉淀反應(yīng)終了后，沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時(shí)間，在這時(shí)間內(nèi)發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀物的老化或陳化 。 老化期間發(fā)生變化主要有： 晶粒成長(zhǎng)、晶型完善、凝膠脫水收縮 作用：微小晶體溶解，粗大晶體長(zhǎng)大，顆粒粗大易于過濾，吸附減少，雜質(zhì)易洗掉，結(jié)晶更完善。 影響因素： 時(shí)間：時(shí)間長(zhǎng)，粒子大 溫度：溫度高，粒子大 加入中性電解質(zhì)進(jìn)入陳化 六 .洗滌過濾 沉淀物上吸附的雜質(zhì)離子通過過濾和洗滌除去 七 .干燥 干燥是固體物料的脫水過程 常在 60～ 200℃ 下的空氣中進(jìn)行 對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)的形成及機(jī)械強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生影響 洗滌過濾后沉淀物所含水分的類別 ⑴ 潤(rùn)濕水分：物料表面附著的水分 ⑵ 毛細(xì)管水分：微粒內(nèi)與微粒間孔隙或晶體內(nèi)孔穴所含水分 ⑶ 化學(xué)結(jié)合水：與陽(yáng)離子結(jié)合的水分（焙燒才能完全除去） ε 1 ε 2 P1,r1 P2,r2 P1：一次粒子 r1：一次粒子粒徑 P2：二次粒子 r2：二次粒子粒徑 ε1：一次粒子間孔 ε2：二次粒子間孔 恒速階段 去除二次粒子間的水（ ε 2 ），約占含水量的 50%，去水速度均勻，對(duì)粒子的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑影響小，變成干凝膠 。 減速階段 去除一次粒子間的水（ ε 1）應(yīng)該緩慢蒸發(fā)，先 25%（ 大、中孔 ），再 25%（ 小孔、化學(xué)吸附水、結(jié)晶水 ） 在恒速階段，可用快速干燥 在減速階段，慢慢干燥 八 .煅燒 煅燒是對(duì)催化劑母體在 不低于其使用溫度下進(jìn)行的熱處理過程，煅燒時(shí)的氣氛通常是空氣，也可以是惰性氣體或還原性氣體。 （ 1）除去化合結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（ CO NO NH3等） （ 4） 提高催化劑的 機(jī)械強(qiáng)度 （ 5）得到一定的 孔隙結(jié)構(gòu) （ 2） 形成所需的化學(xué)成份、化學(xué)形態(tài) — 活性相 （ 3） 可獲得一定的 晶型 、 微晶粒度 、 孔徑 和 比表面 等 4 5 0 6 0 02 3 2 2 3 2 31 0 5 0 1 2 0 02 3 2 3CCCCA l O H O A l O A l OA l O A l O????????? ???? ? ???? ????? ? ???? ?例如： ⑴ 熱分解 ⑵發(fā)生固相反應(yīng) ⑶形成固溶體 ⑷發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變 ⑴ 煅燒溫度 ↑ ，孔徑 ↑ ，孔體積 ↓ 例如： Al2O3 500℃ 孔體積 cm3/g 可幾的直徑 900℃ 孔體積 cm3/g 可幾的直徑 ⑵ 煅燒溫度改變晶型 ⑶ 煅燒溫度改變比表面積 例如： Al2O3 T： 500℃ 800℃ 1000℃ 1100℃ Sg： 202m2/g 153m2/g 控制好溫度是煅燒過程的關(guān)鍵 使煅燒溫度 Th Th= Tt= 溫度過低，時(shí)間過短： 形成不了活性相； 溫度過高，時(shí)間過長(zhǎng)： 又會(huì)造成燒結(jié)，甚至破壞活性相 167。 33 復(fù)合組分催化劑的制備 SiO2Al2O3 NiOAl2O3 共沉淀法 共沉淀法 :將含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時(shí)形成含有幾種金屬組分的沉淀物 PH值 及 加料方式 對(duì)沉淀物的組成有明顯的影響 例如： 用