【正文】 孔分子篩。 ? 合成時都是引入鈉離子 ， 鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來 。 分子篩 表面酸性的規(guī)律： 堿金屬（ IA族）陽離子交換的分子篩幾乎沒有酸性；堿土金屬（ IIA族） 離子及稀土離子交換后的分子篩有酸性，但均小于氫型分子篩的酸性。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。 由質(zhì)子酸和 Lewis酸結(jié)合而成 例如：質(zhì)子酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3 檢測方法：正丁烷骨架異構(gòu)化成異丁烷的反應(yīng) 酸性催化劑種類 由兩種以上無機(jī)酸縮合而成 324 4 3 12 40 21 2 2 7 1 2P O M o O H H P M o O H O? ? ?? ? ? ?通式 ： 1 2 4 01 2 4 0( : )()nnx W OxMx P Soi C eW T aO M o N b??、中央離子： 、 、 、酸性催化劑種類 6．無機(jī)酸鹽 例如： AlCl NiSO Na2CO3 5．強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 顯酸性 H+ CH C H 2H S O 3[ ]n2酸性催化劑種類 7．分子篩 酸性催化劑種類 沸石 (zeolite) 的晶體具有許多大小相同的空腔； 空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩 (molecular sieve)。 (4) 表征多孔催化劑時 , 需考慮酸性中心的可接近性。 限制： B酸和 L酸不能區(qū)分，顏色重的樣品，不易 實(shí)現(xiàn)。 TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在 等速升溫 并通入 穩(wěn)定流速載氣 條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪 堿脫附速度隨溫度的變化 ，即得 TPD曲線 。 ? 用堿性氣體從固體酸脫附的 活化能 ， 脫附溫度 ，堿性指示劑與固體酸作用的顏色 等都可以表示酸的強(qiáng)度 。 ? 研究 NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。 作為烴類選擇氧化催化劑，多為元素周期表中第 Ⅳ ，Ⅴ 和 Ⅵ 周期的那些具有未充滿 d電子層的過渡元素。 例如： PtRe及 PtIr重整催化劑的應(yīng)用，開創(chuàng)了無鉛汽油的重要來源。 32 溶膠－凝膠法 167。 35 其他方法 167。 例如： 脫氫 得到 氫解 得到 CH4等低碳烴 加入 Cu后 脫氫活性幾乎不變 選擇性升高 氫解活性降低 ?合金的類櫻桃模型 合金的微晶由其組成不同于體相的薄的表面層所包封。 例如： Al2O Cr2O V2O ZnO 25322 2 3() Z n OVOC H C H O HS O O S O????? ????252 VOO? ????CH 3OC C H 3CH3CH3COCOO氧化物催化劑的種類 例如： SiO2Al2O3 協(xié)同組分催化劑 B酸 L酸 2 3 2 3C O H C H O H C u Z n O A l O? ? ? ?，催化劑C 2 H 5 CH C H 22H?????2 3 2 3 2F e O C r O K O??催化劑為例如： 例如： BaTiO CuCr2O Bi2MO6（ M=W,Mo） ⑴ 尖晶石結(jié)構(gòu) 常用作氧化和脫氫過程，結(jié)構(gòu)式為 AB2O4 例如： 24231 H M g F e OF e F e??? ?????脫丁烯 丁二烯，活性組分：⑵ 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) (O是非化學(xué)計(jì)量 ) 2 / 3 32 / 3 33(0 . 0 0 7 0 . 0 7 9 )( 0 . 2 5 )L a T iOL a M n OL a N iO???????????丙烯氨氧化： NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O 三 .酸式催化劑 功能：催化裂化、異構(gòu)化、歧化、烷基化、聚合、水合、水解等 工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。 ? 吡啶吸附在 B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在 l 540 cm1 處。 當(dāng)升溫排氣脫附時 ， 吸附弱的堿首先排出 ，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量 ， 可以給出酸強(qiáng)度和酸量 。 酸量也叫酸度 ， 指酸的濃度 。 酸量 的測定 具體實(shí)驗(yàn)時的注意事項(xiàng) : (1)吸附堿性分子前應(yīng)對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，以除去表面吸附的污染物，通常對樣品抽真空或惰性氣體吹掃除去表面可揮發(fā)性污染物。 酸類型影響催化作用 不同的酸強(qiáng)度催化不同的反應(yīng) 在合適的酸類型和酸強(qiáng)度情況下，催化作用的活性隨酸量的增加而增加。yH2O 式中， M為可交換的金屬陽離子，人工合成時通常為 Na開始； n為金屬離子的價數(shù)，式中 p為鋁氧四面體的數(shù)目， q為硅氧四面體的數(shù)目，每個鋁原子和硅原子平均都有兩個氧原子 ， y為 H2O分子的分子數(shù)。 如何得到 H型沸石 №2. 多價陽離子極化水合水 L酸的產(chǎn)生 分子篩 兩種方法： ① 用 NH4+交換成 NH4Z(銨交換沸石 ),經(jīng)熱處理脫氨后生成。 分子篩 ① 高溫脫除結(jié)構(gòu)羥基 三配位 Al與缺電子 Si形成 Lewis酸中心 例如： ZMS5分子篩的 L酸位 —脫羥基 分子篩 ② 骨架脫鋁而產(chǎn)生的非骨架鋁物種 三配位鋁不穩(wěn)定而被擠出晶格成為氧鋁物種，形成 L酸中心，而且此氧鋁物種為六配位的鋁化合物。 在制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上 ， 也可以將交換上去的金屬離子 ， 還原為金屬形態(tài) 。 由于電荷是平衡的 ， 所以無陽離子及交換特性 。 溶膠凝膠法是指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物固體的方法。 有些催化劑也選硫酸鹽或氯化物。 33 復(fù)合組分催化劑的制備 SiO2Al2O3 NiOAl2O3 共沉淀法 共沉淀法 :將含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分的沉淀物 PH值 及 加料方式 對沉淀物的組成有明顯的影響 例如： 用于甲醇分解的 CuOZnO催化劑 混合溶液 : Cu(NO3)2和 Zn(NO3)2 沉淀劑 : NaOH 順加法 ：因?yàn)? Cu(OH)2先沉淀出來， Zn(OH)2 到后期才沉淀 22( ) ( )C u OH Z n OHK sp K sp?NaOH Cu2+ Zn2+ 逆加法 ：開始 Cu(OH)2， Zn(OH)2同時沉淀出來，最終也 還會出現(xiàn)先后沉淀（沉淀過程中 PH值變化） NaOH Cu2+ Zn2+ 中和槽 NaOH Cu2+,Zn2+ 并加法 ： PH值恒定， 并且 PH值保證 [Cu2+][OH]2及 [Zn2+][OH]2均大于 KspCu(OH)2及 KspZn(OH)2，同時沉淀， 獲得組成均一的產(chǎn)品 一、 SiO2Al2O3的制備方法 用作裂化催化劑或酸性載體 陳化兩天 30%水玻璃和水的混合物 4mol/L HCl和 Al2(SO4)3的混合物 + 2 ： 1 5℃ pH=6 開始沉淀 45s的 凝膠過程 2%Al2(SO4)3 處理 離子交換Na+ 洗去SO42 干燥 550 ℃ 煅燒 含 25%Al2O3的無定形催化劑 二、 NiOAl2O3的制備方法 用于加氫，甲烷化反應(yīng)的催化劑 Ni/Al2O3前體 燒杯 混合的溶液 蓋子 玻璃棒 玻璃大口瓶 堿溶液 將有蓋子的大口瓶倒過來并搖動使兩種溶液混合，瞬時共沉淀 →洗滌、過濾 →干燥 →碾碎 →煅燒 → NiOAl2O3和少量 NiAl2O4 Ni(NO3)2 與 Al(NO3)3按比例混合 6mol/L的 NaOH 167。 這也是常用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑的一種方法。 ?競爭吸附類型不同，可得到不同類型的分布 ?競爭吸附用量不同，可控制浸漬深度 三 .離子交換（ Ion Exchanging） 適用于低含量高利用率的 貴金屬負(fù)載催化劑 含義：利用載體表面存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分通過離子交換，交換到載體上，然后經(jīng)過適當(dāng)后處理，得到負(fù)載型催化劑。 例如： Pt/Al2O3重整催化劑 ⑶ 載體的預(yù)處理 預(yù)處理?xiàng)l件根據(jù)載體本身物性與化性和使用要求而定。 35 其他方法 瀝濾法（ Leaching） 在 Ni中加入金屬 Al，混合物熔融并徹底混合，制成各 50%的合金在冷水中急冷，將合金破碎過篩后用 20%NaOH溶液于一定溫度下將合金中的 Al溶解，留下具有表面活性的骨架 Ni。 ⑴ 破碎法 使用前要進(jìn)行篩分成一定數(shù)目范圍的顆粒，并在角磨機(jī)中磨去棱角 ⑵錠劑催化劑 例如： 加氫催化劑 Ni/Al2O3，外包硬脂肪 ⑶ 網(wǎng)狀催化劑 例如： Pt絲網(wǎng)催化劑等 ⑷ 其它特殊構(gòu)型的催化劑，需專制的設(shè)備和方法，此處從略 167。已知還原溫度對所得活性組分 Ni微晶的分散度影響很大，若欲在較低的溫度還原 NiO，又不降低其還原速度，有什么方法？ ？ ，二者的相對大小對粒子大小分布有何影響？