【正文】 度的影響 溶液濃度高（即過飽和度高），有利于晶核的形成 3 2 1 晶體大小 析出速度或長大速度 溶液過飽和度 (S) 曲線 1：晶核生長速率與過飽和度的關系 曲線 2：晶核長大速率與過飽和度的關系 曲線 3：晶體大小與過飽和度的關系 溫度的影響 研究結果表明： 低溫時有利于晶核的生成，不利于晶核長大， 得到細小顆粒沉淀。經(jīng)過分離、洗滌、干燥和焙燒成型或還原等步驟制成催化劑。 一 .沉淀法 借助于沉淀反應。 當選定了中心原子 /離子以后 ， 擔載催化劑的制備就是將該元素的某一種化合物引入表面 。 34 負載型催化劑的制備 一 .沉淀法 二 .吸附法 三 .離子交換法 四 .浸漬法 擔載催化劑篩選的第一步往往是選擇合適的載體 。 （ 1）除去化合結合水和揮發(fā)性物質（ CO NO NH3等） （ 4） 提高催化劑的 機械強度 （ 5）得到一定的 孔隙結構 （ 2） 形成所需的化學成份、化學形態(tài) — 活性相 （ 3） 可獲得一定的 晶型 、 微晶粒度 、 孔徑 和 比表面 等 4 5 0 6 0 02 3 2 2 3 2 31 0 5 0 1 2 0 02 3 2 3CCCCA l O H O A l O A l OA l O A l O????????? ???? ? ???? ????? ? ???? ?例如： ⑴ 熱分解 ⑵發(fā)生固相反應 ⑶形成固溶體 ⑷發(fā)生晶型轉變 ⑴ 煅燒溫度 ↑ ，孔徑 ↑ ，孔體積 ↓ 例如： Al2O3 500℃ 孔體積 cm3/g 可幾的直徑 900℃ 孔體積 cm3/g 可幾的直徑 ⑵ 煅燒溫度改變晶型 ⑶ 煅燒溫度改變比表面積 例如： Al2O3 T： 500℃ 800℃ 1000℃ 1100℃ Sg： 202m2/g 153m2/g 控制好溫度是煅燒過程的關鍵 使煅燒溫度 Th Th= Tt= 溫度過低，時間過短： 形成不了活性相； 溫度過高，時間過長： 又會造成燒結，甚至破壞活性相 167。 影響因素： 時間：時間長，粒子大 溫度：溫度高，粒子大 加入中性電解質進入陳化 六 .洗滌過濾 沉淀物上吸附的雜質離子通過過濾和洗滌除去 七 .干燥 干燥是固體物料的脫水過程 常在 60～ 200℃ 下的空氣中進行 對催化劑的孔結構的形成及機械強度會產(chǎn)生影響 洗滌過濾后沉淀物所含水分的類別 ⑴ 潤濕水分：物料表面附著的水分 ⑵ 毛細管水分：微粒內與微粒間孔隙或晶體內孔穴所含水分 ⑶ 化學結合水：與陽離子結合的水分（焙燒才能完全除去） ε 1 ε 2 P1,r1 P2,r2 P1：一次粒子 r1：一次粒子粒徑 P2：二次粒子 r2：二次粒子粒徑 ε1：一次粒子間孔 ε2：二次粒子間孔 恒速階段 去除二次粒子間的水（ ε 2 ），約占含水量的 50%，去水速度均勻，對粒子的比表面積、孔結構、孔徑影響小，變成干凝膠 。 （ 2） VNVg ：小粒子，非晶形（窄分布的小顆粒體系） VNVg ：大粒子，晶形（窄分布的大顆粒體系） VN≈ Vg ： 從大 → 小都有的非均勻粒子 （ 3） 影響成核、長大速率的因素 A. 過飽和度 ↑ ， VN↑ B. 鹽類極性 ↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀 （ 4）沉淀的溶解度對晶粒大小的影響 沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型 四 .膠凝過程 膠凝過程對催化劑孔結構、比表面會產(chǎn)生很大影響 膠凝過程分為 縮合 和 凝結 兩個階段 縮合：溶質分子或離子聚合為大分子聚合物－ 膠粒的過程（ 1～ 100毫微米 ） 凝結：在一定條件下，膠粒聚集合并成濕（水）凝膠的過程 例如： PH=4時，硅膠膠粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔徑 =,孔容最小為 Vg=影響膠凝速度的因素 濃度：濃度越大，膠凝越快 例如： 含 %SiO2的硅溶膠膠凝最快時間為 30min 含 % SiO2的硅溶膠膠凝最快時間僅為 1min PH值 例如： 向 NaO:SiO2=:1的水玻璃中加 H2SO4中和生成硅膠，在 PH=6－ 8之間，膠凝時間最短 （加入）強電解質或酸 加入強電解質或酸，可破壞雙電層，中和表面電荷，使膠凝速度加快 五 .陳化（老化） 沉淀反應終了后，沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時間，在這時間內發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀物的老化或陳化 。 ：水，有機溶劑 三 .沉淀過程 分為三個階段：過飽和、成核、長大 ⑴ 進入過飽和狀態(tài)的三種方法 PH增加 值蒸發(fā)提高溶液濃度降低溶液溫度{沉淀過程 過飽和區(qū) 增加 pH 溶解度 曲線 溶液 溫度 濃度 A C B D 其中增加 PH值是最常用的方法，通過加入堿性溶液實現(xiàn) ⑵ 常用 沉淀劑 44 2 3 2 3 2 2 334 2 3 4 3 4 2 4 4 2 2 4()( ) ( ) ( )NH O H KO H Na O HNH CO Na CO CO K CONa H CONH CO NH H CO NH S O NH C O堿 類 ： 、 、碳 酸 鹽 類 ： 、 、 、碳 酸 氫 鹽 類 ：有 機 酸 ： 乙 酸 、 草 酸銨 鹽 ： 、 、 、 （ 1） 成核速率（ VN）與長大速率 （ Vg） 長大速率：又叫定向速率，是離子按一定晶格排列在晶核上形成晶體的速度。 ：碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽、鈉鹽。 陰離子應該比較容易經(jīng)分解、揮發(fā)或洗滌除去。 ：陰離子的選擇涉及多方面的因素。 不同溶膠 凝膠過程的特征 化 學 特 征 凝 膠 前 驅 物 應 用 膠體型SolGel過程 調整 pH值／加入電解質／ 蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠網(wǎng)絡 密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡；凝膠 中固相含量較高；凝膠透明，強度較弱 由金屬 無機化合物與添加劑之間的反應形成的密集的粒子 粉末、薄膜 無機聚合物型SolGel過程 前驅物的水解和縮聚 由前驅物得到的無機聚合物構成凝膠網(wǎng)絡；剛形成的凝膠體積與前驅物溶液體積完全一樣；凝膠形成的參數(shù) 膠凝時間隨著過程中其它參數(shù)的變化 而變化；凝膠透明 金屬醇鹽 薄膜、塊體、纖維、粉末 絡合物型 SolGel過程 絡合反應導致較大混合配合體的絡合物的形成 由氫鍵連接的絡合物構成凝膠網(wǎng)絡；凝膠在濕氣 中可能會溶解 。 32 溶膠 凝膠法 一 .solgel法制備過程 二 .金屬鹽溶液的選擇 三 .沉淀過程 四 .膠凝過程 五 .陳化 六 .洗滌過濾 七 .干燥 八 .煅燒 作為載體，必須有大表面積和多孔的性質，作為非負載的單一組分催化劑，也通常是制成大表面積和高孔隙率的，對這類物質，一般采用 sol gel法 (溶膠 凝膠法 ) 。AIPO5對異丙苯裂解和鄰二甲苯無催化活性 ，而 SAPO5對上述反應就有相當好的催化活性 。合成時加入了適量的硅 ， 使骨架結構中包含三元氧化物 ， SAPO型分子篩 。 在催化性能上無任何優(yōu)勢 。 SBA15 分子篩 ? AlPO： 有三維骨架結構和相層狀結構兩種 ， 也有四面體結構 。 分子篩 新型分子篩 材料 ? 磷鋁分子篩 (簡稱 AlPO)： ?有機胺的存在下經(jīng)過幾十至幾百小時的水熱反應，由無定形的磷鋁膠體自發(fā)結晶成晶態(tài)的微孔分子篩。 例如：將 Ni2+， Pt2+， Pd2+等交換到分子篩 上并還原成為金屬 。 這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多 。 通過離子交換 ， 可以調節(jié)沸石分子篩晶體內的電場和表面酸度等參數(shù) 。 ? 合成時都是引入鈉離子 ， 鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來 。 例如：汽油的重整中，為提高汽油中異構烷烴的百分比，就可利用適當孔徑的分子篩限制異構烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內表面接觸，而正構烷烴卻可自由出入，并在內表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應而與異構烷烴分離。 Si Al Si Al Si Si Al Si Si O O O O O O – + [AlO]+ 分子篩催化劑的擇形作用 ? 沸石分子篩規(guī)正均勻的 孔口和孔道 使得催化反應可以處于一種擇形的條件下進行。 Ca2＋ 作為為正極，和較遠的一個鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場，使水合水極化而產(chǎn)生質子酸。 分子篩 表面酸性的規(guī)律： 堿金屬（ IA族）陽離子交換的分子篩幾乎沒有酸性；堿土金屬（ IIA族） 離子及稀土離子交換后的分子篩有酸性，但均小于氫型分子篩的酸性。 ② 對于酸穩(wěn)定沸石 (高硅沸石 )，可用無機酸溶液處理（如硫酸）。 質子一般和骨架中的氧相互作用形成了羥基。 沸石中幾種晶穴的結構 （ 1） α 籠；（ 2）八面沸石籠；（ 3）立方體籠；（ 4）β 籠；（ 5）六方柱籠；（ 6） γ 籠；（ 7）八角柱籠 分子篩 分子篩 ZSM—5 骨架結構及連接示意圖 分子篩 沸石的酸性 合成所得為 Na型 (A,X,Y沸石 )或含有機胺的 Na型 (ZSM5) — 無酸性 B酸的產(chǎn)生 №1. 氫型沸石 HZ (脫陽離子沸石 ) 在一定條件下 ，沸石內存在著 B酸和 L酸。由籠再進一步排列即成各種沸石的骨架結構。 分子篩 分子篩結構： 由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等 分子篩 各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。 分子篩