【正文】 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 96 影響納米粒子制備的因素如下： ① 水 /表面活性劑摩爾比 R： 適當(dāng)減小 R可以控制納米粒子的粒徑大小在幾個納米到幾十個納米，分散性更好。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 94 圖 油包水型微乳液的結(jié)構(gòu)示意圖 圖 水 表面活性劑 油體系中相圖 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 95 用 W/O型微乳體系制備納米微粒時，納米微粒的形成機(jī)理可分為兩種，即“混合機(jī)制”和“擴(kuò)散機(jī)制” : ? 混合機(jī)制 ——將反應(yīng)物 A、 B分別增溶在兩份完全相同的 W/O微乳液中，混合兩份微乳液，由于水滴的碰撞、結(jié)合與物質(zhì)交換，引起化學(xué)反應(yīng)，生成 AB的沉淀顆粒。由于微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，在一定條件下具有保持穩(wěn)定尺寸、自組裝和自復(fù)制的能力，因此微乳液給人們提供了制備尺寸均勻的納米微粒的理想微環(huán)境。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 92 微乳液法制備納米催化劑的基本原理： W/O型微乳液是由連續(xù)油相、水核分散相及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面三相構(gòu)成。通過選擇不同的表面活性劑、助表面活性劑可對粒子進(jìn)行修飾，并控制顆粒的大小。 微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、有機(jī)溶劑和水溶液四個組分組成。 納米結(jié)構(gòu)自組裝合成體系、納米結(jié)構(gòu)分子自組裝合成體系、模板劑法、溶膠 凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等，是目前研究最為活躍的納米結(jié)構(gòu)催化劑合成技術(shù)。 ?同時，一些新的納米結(jié)構(gòu)催化材料，如納米管、納米纖維、納米球、納米膜等也給催化研究帶來新的機(jī)遇與選擇。 除能將 Si、 Al氧化物制備成納米介孔分子篩結(jié)構(gòu)外，還可以將 Zr、 Ti、 Ru等過渡金屬氧化物制備成納米介孔分子篩，引起人們的廣泛興趣。 酶催化劑也是一類非常典型的納米尺度催化劑。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 87 從納米的概念出發(fā)，催化劑可以分為納米尺度催化劑和納米結(jié)構(gòu)催化劑兩大類。 納米粒子表面存在大量的懸空鍵和晶格畸變，呈現(xiàn)出較大的化學(xué)活性，對催化反應(yīng)的意義尤為重要，納米粒子有更強(qiáng)的氧化還原能力，有很高的催化活性； 納米半導(dǎo)體粒子有優(yōu)異的光電催化活性； 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 86 ?納米 TiO納米 ZnO等納米粉體具有優(yōu)良光催化性能；等等。 納米技術(shù)、超臨界流體技術(shù)、成膜技術(shù)等都被認(rèn)為是與催化劑制備直接或間接相關(guān)的新技術(shù)。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 84 167。 有些物質(zhì)經(jīng)高溫活化后難以成型，因此應(yīng)在活化前成型。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 79 圖 螺旋擠條機(jī)（單螺桿）結(jié)構(gòu)示意圖 1擠壓螺桿 2鋼絲割刀無級調(diào)速； 3擠壓缸； 4旋轉(zhuǎn)鋼絲割刀； 5給料螺桿無級調(diào)速； 6冷卻水入口； 7冷卻水出口； 8物料入口 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 80 圖 轉(zhuǎn)盤式成球機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖 1罩殼； 2成球盤； 3大傘齒輪； 4指示器； 5底座； 6主軸； 7軸承箱； 8操縱機(jī)構(gòu)； 9支架； 10大皮帶輪； 11三角皮帶； 12手輪； 13電機(jī)； 14電動調(diào)節(jié)座； 15底座 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 81 6. 常用的膠粘劑和潤滑劑 表 膠粘劑的分類與舉例 基本 膠粘劑 薄膜 膠粘劑 化學(xué)膠粘劑 基本 膠粘劑 薄膜 膠粘劑 化學(xué) 膠粘劑 瀝青 水 Ca(OH)2+CO2 干淀粉 皂土 鋁溶膠 水泥 水玻璃 Ca(OH)2+糖蜜 樹脂 糊精 硅溶膠 棕櫚蠟 合成樹脂， 動物膠 MgO+MgCl2 聚乙烯醇 糖蜜 石蠟 硝酸，醋酸， 檸檬酸 水玻璃 +CaCl2 黏土 淀粉 水玻璃 +CO2 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 82 表 常用的成型潤滑劑 液體潤滑劑 固體潤滑劑 液體潤滑劑 固體潤滑劑 水 滑石粉 可溶性油和水 硬脂酸鎂或 其它硬脂酸鹽 潤滑油 石墨 硅樹脂 二硫化鉬 甘油 硬脂酸 聚丙烯酰胺 石蠟 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 83 成型工序在整個制備過程中所處的位置可因催化劑的特點(diǎn)及制備基體的方法而不同。微球形氧化鋁、硅鋁膠、分子篩等常用此法制成。 ⑵ 流化法造球 ：基本上與滾動造球法相似，但是在流化床中進(jìn)行。 ? 在壓片過程中，為了增加物料的潤滑和可塑性能，往往添加潤滑劑。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 76 ?⒊ 壓片成型 ? 是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物料，可用此法成型。 將濕物料或粉末物料中加適量水，碾捏成具有可塑性的糊狀物料然后放置在開有小孔的圓筒中，在活塞的推動下，物料呈細(xì)條狀從小孔中擠壓出來，并切割為一定長度。 ? 當(dāng)兩者有矛盾時，大多數(shù)情況下，寧可改變前者而盡可能照顧后者。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 74 ?成型方法： ? 破碎成型、擠條成型、壓片成型及造球等。 催化劑的成型方法 固體催化劑常用的形狀有球形、柱形、片狀、條狀、環(huán)狀以及特殊形狀，如網(wǎng)狀、帶狀、蜂窩狀，或?yàn)椴灰?guī)則的塊狀、粉末。 ? 采用熱分解法時，必須重視原料的組成（包括來源）和熱解條件（主要是溫度和氣氛）。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 71 五、熱分解法 ? 熱分解法也是制備金屬氧化物催化劑的主要手段之一，常選用易分解的硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽進(jìn)行熱分解成為氧化物，再用 H2還原為金屬。 例 Raney鎳催化劑的制備 ① NiAl合金制備 ② 瀝濾。 ? ★缺點(diǎn)是通用性不大。采用精心控制的固化過程，能保證熔融態(tài)的介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，直到在使用溫度下仍為介穩(wěn)態(tài)。尤其適用于制備低含量、高利用率的貴金屬催化劑。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 61 ? 采用濕式混和法可以改善組分間混合均勻程度，加深組分間的相互作用程度，并可降低生產(chǎn)過程中粉塵量，改善勞動條件。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 59 圖 干混法工藝流程示意圖 圖 濕混法工藝流程示意圖 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 60 混合法優(yōu)點(diǎn)： 方法簡單、生產(chǎn)量大、成本低，適用于大批量催化劑的生產(chǎn)。其原理是將組成催化劑的各種組分以粉狀粒子的形態(tài)在球磨機(jī)或碾合機(jī)內(nèi)邊磨細(xì)邊混合，使各組分粒子之間盡可能均勻分散。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 57 六、 浸漬法制備催化劑的案例 例：鉑重整催化劑的制備 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 58 167。 用浸漬法制備催化劑，技術(shù)上比較容易掌握。 ⑵ 在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，活性組分可以均勻的薄層附著在載體表面上，因此大大提高了活性組分的利用率，這對用貴金屬為活性組分的催化劑尤為有利。Al2O3 — 很小 很小 Ca CaOAl2O3 全部互溶 很小 小 Zn ZnOFe2O3 ZnOFe2O3 CaOAl2O3, Fe2O3 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 52 3. 互溶與固相反應(yīng) 在熱處理過程中活性組分和載體之間可能生成固溶體或化合物，可以根據(jù)需要采用不同的熱處理?xiàng)l件，促使或避免它們生成。 ? ② 使用較高的還原氣空速。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 50 圖 Pd/Al2O3催化劑的金屬活性表面積與熱處理溫度的關(guān)系 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 51 還原條件對金屬的分散度也有影響。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 49 2. 煅燒與活化（還原） ?煅燒使浸漬在載體上的鹽類發(fā)生分解以得到活性組分。 為了減少干燥過程中活性組分的遷移，常采用快速干燥法，使溶劑迅速蒸發(fā)，溶質(zhì)迅速析出。 ?浸漬液的濃度必須控制恰當(dāng)。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 43 ?最常用的是硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸鹽、乳酸鹽等）。g –1 催化劑比表面 /m2 ? 常用的載體有 ：硅膠、氧化鋁、分子篩、活性炭、硅藻土、碳纖維、碳酸鈣等。 ? 關(guān)載體的選擇要從物理因素和化學(xué)因素兩方面考慮。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 38 一、載體的選擇和浸漬液的配制 1. 載體的選擇 ? 浸漬催化劑的物理性能在很大程度上取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響到催化劑的化學(xué)活性。 浸漬法制備催化劑 ? 浸漬法 ——將載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑組分）的可溶性化合物溶液中，接觸一定時間后除去過剩的溶液（如果有），再經(jīng)干燥、煅燒和活化（還原），即可制得催化劑。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 36 表 老化時間對氧化鋁性質(zhì)的影響（氨水中和硫酸鋁） 223100HOAl Ogg 323100SOAl Ogg老化 時間 /h 表面積 / m2g–1 227 265 253 257 BET孔容 / ml 200~327 197。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 32 圖 箱式焙燒爐構(gòu)造示意圖 1爐殼； 2工作室； 3電熱元件； 4爐底板； 5爐門； 6手搖鏈輪； 7重錘筒； 8行程開關(guān)； 9熱電偶孔 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 33 圖 回轉(zhuǎn)式焙燒爐構(gòu)造示意圖 1雙排套筒滾珠鏈； 2鏈輪； 3減速箱； 4滑差電機(jī)； 5進(jìn)料箱； 6端面密封； 7大齒輪； 8轉(zhuǎn)筒； 9擋輪部件； 10滾圈； 11爐殼； 12砌體；13上鞍座； 14平滾圈； 15下鞍座； 16托輪部件； 17出料箱