【正文】 燥 →碾碎 →煅燒 → NiOAl2O3和少量 NiAl2O4 Ni(NO3)2 與 Al(NO3)3按比例混合 6mol/L的 NaOH 167。 減速階段 去除一次粒子間的水（ ε 1） 應(yīng)該緩慢蒸發(fā)，先 25%（ 大、中孔 ），再 25%（ 小孔、化學(xué)吸附水、結(jié)晶水 ） 在恒速階段，可用快速干燥 在減速階段，慢慢干燥 八 .煅燒 煅燒是對催化劑母體在 不低于其使用溫度下進(jìn)行的熱處理過程，煅燒時(shí)的氣氛通常是空氣，也可以是惰性氣體或還原性氣體。 老化期間發(fā)生變化主要有： 晶粒成長、晶型完善、凝膠脫水收縮 作用：微小晶體溶解，粗大晶體長大，顆粒粗大易于過濾，吸附減少，雜質(zhì)易洗掉，結(jié)晶更完善。 （ 2） VNVg ： 小粒子，非晶形（窄分布的小顆粒體系） VNVg ： 大粒子，晶形（窄分布的大顆粒體系） VN≈ Vg ： 從大 → 小都有的非均勻粒子 （ 3） 影響成核、長大速率的因素 A. 過飽和度 ↑ ， VN↑ B. 鹽類極性 ↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀 （ 4）沉淀的溶解度對晶粒大小的影響 沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型 四 .膠凝過程 膠凝過程分為 縮合 和 凝結(jié) 兩個(gè)階段 縮合：所形成的小顆粒或大量晶核聚合成 膠粒的過程（ 1～ 100毫微米） 凝結(jié)：在一定條件下，膠粒聚集合并成濕（水）凝膠的過程 影響膠凝速度的因素 濃度：濃度越大，膠凝越快 例如： 含 %SiO2的硅溶膠膠凝最快時(shí)間為 30min 含 % SiO2的硅溶膠膠凝最快時(shí)間僅為 1min PH值 例如： 向 NaO:SiO2=:1的水玻璃中加 H2SO4中和生成硅膠，在 PH=6－ 8之間，膠凝時(shí)間最短 （加入）強(qiáng)電解質(zhì)或酸 加入強(qiáng)電解質(zhì)或酸，可破壞雙電層，中和表面電荷，使膠凝速度加快 在這一過程中 ,所形成的膠粒 (一次粒子 )大小 ,以及膠粒聚集合并所形成的凝膠粒子 (二次粒子 )的大小 ,或者粒子與粒子之間的孔隙等 ,對催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積會產(chǎn)生很大影響。 ：水，有機(jī)溶劑 三 .有控制的沉淀過程 目的 :將直徑為 10103nm的膠體粒子的溶膠沉淀 分為三個(gè)階段：過飽和、成核、長大 ⑴ 進(jìn)入過飽和狀態(tài)的三種方法 PH增加 值蒸發(fā)提高溶液濃度降低溶液溫度{沉淀過程 過飽和區(qū) 增加 pH 溶解度 曲線 溶液 溫度 濃度 A C B D 其中增加 PH值是最常用的方法，通過加入堿性溶液實(shí)現(xiàn) ⑵ 常用 沉淀劑 44 2 3 2 3 2 2 334 2 3 4 3 4 2 4 4 2 2 4()( ) ( ) ( )NH O H KO H Na O HNH CO Na CO CO K CONa H CONH CO NH H CO NH S O NH C O堿 類 ： 、 、碳 酸 鹽 類 ： 、 、 、碳 酸 氫 鹽 類 ：有 機(jī) 酸 ： 乙 酸 、 草 酸銨 鹽 ： 、 、 、 （ 1） 成核速率（ VN） 與長大速率 （ Vg） 長大速率：又叫定向速率，是離子按一定晶格排列在晶核上形成晶體的速度。 ：碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽、鈉鹽。 陰離子應(yīng)該比較容易經(jīng)分解、揮發(fā)或洗滌除去。 ：陰離子的選擇涉及多方面的因素。 不同溶膠 凝膠過程的特征 化 學(xué) 特 征 凝 膠 前 驅(qū) 物 應(yīng) 用 膠體型SolGel過程 調(diào)整 pH值／加入電解質(zhì)／ 蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò) 密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)；凝膠 中固相含量較高；凝膠透明，強(qiáng)度較弱 由金屬 無機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集的粒子 粉末、薄膜 無機(jī)聚合物型SolGel過程 前驅(qū)物的水解和縮聚 由前驅(qū)物得到的無機(jī)聚合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)；剛形成的凝膠體積與前 驅(qū)物溶液體積完全一樣；凝膠形成的參數(shù) 膠凝時(shí)間隨著過程中其它參數(shù)的變化 而變化；凝膠透明 金屬醇鹽 薄膜、塊體、纖維、粉末 絡(luò)合物型 SolGel過程 絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的 絡(luò)合物的形成 由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)； 凝膠在濕氣 中可能會溶解 。 32 溶膠 凝膠法 一 .solgel法制備過程 二 .金屬鹽溶液的選擇 三 .沉淀過程 四 .膠凝過程 五 .陳化 六 .洗滌過濾 七 .干燥 八 .煅燒 作為載體，必須有大表面積和多孔的性質(zhì)，作為非負(fù)載的單一組分催化劑，也通常是制成大表面積和高孔隙率的，對這類物質(zhì)，一般采用 sol gel法 (溶膠 凝膠法 ) 。AIPO5對異丙苯裂解和鄰二甲苯無催化活性 ，而 SAPO5對上述反應(yīng)就有相當(dāng)好的催化活性 。合成時(shí)加入了適量的硅 ， 使骨架結(jié)構(gòu)中包含三元氧化物 ， SAPO型分子篩 。 在催化性能上無任何優(yōu)勢 。 SBA15 分子篩 ? AlPO： 有三維骨架結(jié)構(gòu)和相層狀結(jié)構(gòu)兩種 ， 也有四面體結(jié)構(gòu) 。 分子篩 新型分子篩 材料 ? 磷鋁分子篩 (簡稱 AlPO)： ?有機(jī)胺的存在下經(jīng)過幾十至幾百小時(shí)的水熱反應(yīng)，由無定形的磷鋁膠體自發(fā)結(jié)晶成晶態(tài)的微孔分子篩。 分子篩 沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質(zhì)等有關(guān) 。 例如：將 Ni2+， Pt2+， Pd2+等交換到分子篩 上并還原成為金屬 。 這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多 。 通過離子交換 ， 可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場和表面酸度等參數(shù) 。 ? 合成時(shí)都是引入鈉離子 ， 鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來 。 例如：汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。 沸石中幾種晶穴的結(jié)構(gòu) （ 1） α 籠；（ 2）八面沸石籠；（ 3）立方體籠；（ 4）β 籠；（ 5）六方柱籠；（ 6） γ 籠；（ 7）八角柱籠 分子篩 分子篩 ZSM— 5 骨架結(jié)構(gòu)及連接示意圖 分子篩催化劑的擇形作用 ? 沸石分子篩規(guī)正均勻的 孔口和孔道 使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進(jìn)行。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。 分子篩 分子篩結(jié)構(gòu)： 由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等 分子篩 各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。 分子篩 各種沸石分子篩的區(qū)別：在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。 也可用下式表示： Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q] 1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石－輝沸石； 1954年沸石的人工合成工業(yè)化； 1960年代開始用作催化劑和催化劑載體。 酸量 的測定 典型的酸催化應(yīng)用 ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 烷基化反應(yīng) ? ?；磻?yīng) ? 烯烴水合反應(yīng) ? 烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) ? 甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng) ? 脫水反應(yīng) ? 脫鹵化氫反應(yīng) ? 齊聚和聚合反應(yīng) ? 酯化反應(yīng) ? 水解反應(yīng) ? 催化裂化 ? 加氫裂化 (氫解 ) ? 催化重整 ? 加氫反應(yīng) ? 服氫反應(yīng) ? 氧化反應(yīng) ? 其它反應(yīng) 1．液體酸 均相反應(yīng)： H2SO HF、 HNO H3PO H3BO3…… 用于：酯化反應(yīng)，烷基化反應(yīng) 2．金屬氧化物 固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對的固體 例如： Al2O ZnO、 CuO、 SiO2Al2O SiO2MgO 特點(diǎn)：酸堿可調(diào) 酸性催化劑種類 固體酸的強(qiáng)度若超過 100％ H2SO4的酸強(qiáng)度，即為超強(qiáng)酸。 TPD法： 用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時(shí)，該溫度下的脫附峰面積表示該強(qiáng)度的酸量。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。 ? 較常用的方法： 指示劑法 、 TPD法和量熱法 等 。 酸量也叫酸度 ， 指酸的濃度 。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時(shí)的溫度 Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。 酸中心的酸強(qiáng)度及其測定 程序升溫脫附法 (TPD法 ) ? 氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法 (TPD法 )。如長時(shí)間抽空樣品重量不變 ， 那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量 。 當(dāng)升溫排氣脫附時(shí) ， 吸附弱的堿首先排出 ，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量 ， 可以給出酸強(qiáng)度和酸量 。 通常用酸強(qiáng)度函數(shù) H0表示固體酸強(qiáng)度 ， H0也稱為 Hammett函數(shù) 。 酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱 ， 是一個(gè)相對量 。 ? 吡啶吸附在 L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在 1447— 1460 cm 1處。 固體酸中心類型 吡啶做探針的紅外光譜法 ? 以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。 ? 研究 NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。nsted和 Lewis酸堿 的定義 ? 凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸(B酸或 L酸 ) NH3十 H3O＋ ＝ NH4＋ 十 H2O ?