化學(xué)新型綠色催化劑——分子篩催化劑-文庫吧資料
2025-06-13 16:51本頁面
【正文】 載體。介孔分子篩的諸多優(yōu)越性，使它具有廣闊的應(yīng)用前景。，具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材。它具有均一可調(diào)的中孔孔徑，穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，以及比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。1998年，Zhaw等首次在酸性條件下，以雙親非離子高分子表面活性劑三嵌段共聚物P123為模板劑合成SBA15介孔分子篩，具有大孔道結(jié)構(gòu)和高傳質(zhì)性等優(yōu)點(diǎn)。 介孔分子篩的研究歷程及其缺陷1992年，Mobil公司首次報道合成了M41S系列介孔分子篩。6 復(fù)合分子篩催化劑 微孔分子篩簡介及其缺陷微孔分子篩具有均勻發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、酸性強(qiáng)和水熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。擇形催化最大的實用價值，在于利用它表征孔結(jié)構(gòu)的不同，是區(qū)別酸性分子篩的方法之一。這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。ZSM5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)，最大優(yōu)點(diǎn)是阻止結(jié)焦。當(dāng)產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。 因為分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。由于這種辦法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。包括大孔的AlPO5（），中孔的AlPO11（）和小孔的AlPO34（）等結(jié)構(gòu)及MAPOn系列和AlPO徑經(jīng)Si化學(xué)改性成的SAPO系列等。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite1，結(jié)構(gòu)與ZSM5一樣，Silicalite2與ZSM11一樣。ZSM5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。ZSM5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM8可高達(dá)100，這組分子篩還顯出憎水的特性。這種孔道是一維的，即直通道。這種結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中含有大量的五元環(huán)，且成對地聯(lián)系在一起，每對五元環(huán)通過氧橋再與另一對聯(lián)結(jié)。這兩種型號彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X型為1~；~。用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到X型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)。X型和Y型分子篩類似金剛石的密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。反之，若70%的Na+為K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到3197。若4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環(huán)可增至5197。α籠之間通道有一個八元環(huán)窗口，其直徑為4197。8個β籠聯(lián)結(jié)后形成一個方鈉石結(jié)構(gòu)，如用γ籠做橋聯(lián)結(jié)，就得到A型分子篩結(jié)構(gòu)。（3）幾種具有代表性的分子篩 A型分子篩類似于NaCl的立方晶系結(jié)構(gòu)。此外還有六方柱籠和γ籠，這兩種籠體積較小，一般分子進(jìn)不到籠里去。β籠：主要用于構(gòu)成A型、X型和Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，是最重要的一種孔穴，它的形狀宛如有關(guān)削頂?shù)恼嗣骟w，空腔體積為160[197。最大孔窗為十二元環(huán)。八面沸石籠：是構(gòu)成X型和Y型分子篩骨架的主要孔穴，由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)組成的二十六面體，空腔體積為850[197。]3。（2）分子篩的籠： α籠：是A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴，它是由12個四元環(huán)，8個六元環(huán)及6個八元環(huán)組成的二十六面體。多面體有中空的籠，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征。氧環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體。環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的第二個層次，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)、五元氧環(huán)、六元氧環(huán)、八元氧環(huán)、十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。第一個結(jié)構(gòu)層次也就是最基本的結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4），它們構(gòu)成分子篩的骨架。表1給出異丙苯生產(chǎn)的AlCl3催化工藝與分子篩催化工藝的“三廢”排放情況。而分子篩催化劑引起化學(xué)工作者的研究熱情的原因之一，在于和老式催化劑（如AlCl3催化劑）相比，分子篩催化劑本身無毒、無害，反應(yīng)產(chǎn)物容易分離，選擇性好，催化活性高，而且大大提高生產(chǎn)效率，降低設(shè)備投資成本，降低原材料消耗
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