【正文】 例如 :AgAu， CuAu Ⅲ ： 第八族 +第八族 用于增加催化劑活性的 穩(wěn)定性 例如 :PtIr， PtFe (2)合金催化劑的催化特征 協(xié)同效應(yīng) (Synergetic Effect) Ni???{{ }Ni Cu???????合金也可促進(jìn)穩(wěn)定性 例如： PtIr比 Pt催化劑的穩(wěn)定性大為提高 ?金屬催化劑對(duì)反應(yīng)的選擇性，可通過合金加以調(diào)變。 33 復(fù)合組分催化劑的制備方法 167。 Br246。 ? 用于吸附的氣態(tài)堿有 NH 吡啶 、 正丁胺等 ，比較更好的是三乙胺 。 分類： A型、 X型、 Y型、絲光沸石型、 ZMS型、 磷酸鋁系分子篩等 按硅鋁比不同 ,可分為低硅、中硅和高硅沸石： 沸石類型 硅鋁比 (SiO2/Al2O3) 實(shí)例 低硅沸石 1～ A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3= 中硅沸石 2～ 5 Y型 SiO2/Al2O3= 絲光沸石 SiO2/Al2O3=911 高硅沸石 10～ ∞ ZSM5 SiO2/Al2O3=10100 二氧化硅分子篩 SiO2/Al2O3=∞ 分子篩 沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為： M 2/nO ?Al2O3 ?xSiO2 ? yH2O 式中， M為金屬離子，人工合成時(shí)通常為 Na開始；n為金屬離子的價(jià)數(shù)， x為 SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比； y為 H2O分子的分子數(shù)。 在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上 ， 也可以將交換上去的金屬離子 ， 還原為金屬形態(tài) 。 分子篩 四 .金屬鹽類 例如：金屬氧化物、金屬硫酸、磷酸鹽 烯烴聚合催化劑： TiCl3TiCl4 五 .堿式催化劑 功能：羥醛縮合、聚合反應(yīng) CaO、 MgO、 K2O、 Na2O 六．金屬硫化物 例如： MoS2/Al2O WS2/Al2O3 七．納米催化劑 特點(diǎn)：高比表面、高活性、高選擇性 167。 影響因素： 時(shí)間：時(shí)間長(zhǎng)，粒子大 溫度：溫度高，粒子大 加入中性電解質(zhì)進(jìn)入陳化 六 .洗滌過濾 沉淀物上吸附的雜質(zhì)離子通過過濾和洗滌除去 七 .干燥 干燥是固體物料的脫水過程 常在 60～ 200℃ 下的空氣中進(jìn)行 對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)的形成及機(jī)械強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生影響 洗滌過濾后沉淀物所含水分的類別 ⑴ 潤(rùn)濕水分：物料表面附著的水分 ⑵ 毛細(xì)管水分：微粒內(nèi)與微粒間孔隙或晶體內(nèi)孔穴所含水分 ⑶ 化學(xué)結(jié)合水：與陽(yáng)離子結(jié)合的水分（焙燒才能完全除去） ε 1 ε 2 P1,r1 P2,r2 P1： 一次粒子 r1： 一次粒子粒徑 P2： 二次粒子 r2： 二次粒子粒徑 ε1： 一次粒子間孔 ε2： 二次粒子間孔 恒速階段 去除二次粒子間的水（ ε 2 ），約占含水量的 50%，去水速度均勻，對(duì)粒子的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑影響小，變成干凝膠 。 二、吸附（過量浸漬法） 適用于負(fù)載量小的貴金屬催化劑 適用于大顆粒載體的浸漬 浸漬法的優(yōu)點(diǎn)： ?可使用現(xiàn)有的有一定外型和尺寸的載體，省去成型過程 ?可選用適合的載體以提供催化劑所需的物理結(jié)構(gòu)特征 ?用量少，利用率高，對(duì)貴稀材料尤為重要 ?所負(fù)載的量可直接由制備條件計(jì)算而得 把載體泡入過量的含有活性組分的可溶性化合物溶液（浸漬液）中，待吸附平衡后過濾、干燥及焙燒后即成。 ★ 影響還原活化的主要因素： 還原前的狀況、還原溫度、還原氣組成、流速 23224/[]Ni O Ni A l OH Ni O NiNi A l O?????活 化還 原 使 還原生成的金屬量取決于是什么樣的氧化物 例如： 50 100 0 300 600 500 400 700 煅燒 溫度 / ℃ 還原的Ni/% 50% N i O / A l2O3于 400 ℃ 還原 在起始溫度以上，還原溫度越低，分散度越好。 37 催化劑的工業(yè)制造 工業(yè)催化劑在性能上要具有良好的活性、選擇性和壽命，還要有一定的形狀、顆粒大小和分布、機(jī)械強(qiáng)度，以及一定的化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)。 例如： 熱處理、擴(kuò)孔處理、增濕處理、對(duì)天然載體還要選礦、水煮、酸洗等 對(duì)浸漬液的要求： ① 溶解度大（ 易溶于水或其它溶劑 ） ② 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 ③ 焙燒時(shí)能分解出所需的活性組分 /在還原后變?yōu)榻饘倩钚越M分 ④ 無用組分，特別是對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)在熱分解或還原過程中揮發(fā)除去 常用的浸漬液：硝酸鹽、銨鹽、乙酸鹽、草酸鹽等。 負(fù)載量 10%~20% 沉淀法的影響因素 沉淀的 PH值 PH的改變可使晶粒的大小與排列方式及結(jié)晶完全度不同，從而使成品催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)有很大差別 例如： 制 Al2O3時(shí)，同樣條件下， PH不同，產(chǎn)品晶相不同 3Al O H???72 3 292 3 2102 3 2PHPHPHA l O m H OA l O H OA l O n H O????????? ????? ? ????? ? ?無定形膠體針狀膠體球狀結(jié)晶{可通過加料順序進(jìn)行控制 PH值 濃度的影響 溶液濃度高（即過飽和度高），有利于晶核的形成 3 2 1 晶體大小 析出速度或長(zhǎng)大速度 溶液過飽和度 (S) 曲線 1：晶核生長(zhǎng)速率與過飽和度的關(guān)系 曲線 2：晶核長(zhǎng)大速率與過飽和度的關(guān)系 曲線 3：晶體大小與過飽和度的關(guān)系 溫度的影響 研究結(jié)果表明： 低溫時(shí)有利于晶核的生成，不利于晶核長(zhǎng)大， 得到細(xì)小顆粒沉淀。 成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀劑而使離子濃度乘積超過溶度積時(shí)，離子聚集起來生成微小晶核的速率。 ? AlPO在結(jié)構(gòu)上具有 Y型和 ZSM型分子篩的優(yōu)點(diǎn) ，例如 AlPO5分子篩既有 ZSM型分子篩的直孔道特性 ， 又有 Y型分子篩大孔 (十二元環(huán) )的特性 。 分子篩 分子篩的擇形性： 反應(yīng)物的擇形催化 產(chǎn)物的擇形催化 過渡態(tài)限制的擇形催化 分子交通控制的擇形催化 分子篩 分子篩 反應(yīng)物、產(chǎn)物擇形性 分子篩 限制過渡狀態(tài)型選擇性 分子通道控制選擇性 分子篩 分子篩的離子交換特性 ? 沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中 Si和 Al的價(jià)數(shù)不一 ， 造成的電荷不平衡必須由金屬陽(yáng)離子來平衡 。 限制：不能區(qū)分 B酸和 L酸。 氣態(tài)堿吸附法 ? 當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時(shí) ， 吸附在強(qiáng)酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定 ， 也更難脫附 。 例如： NiCu， Cu在表面富集。 第三章 催化劑常用制備方法 167。 二 .金屬氧化物 例如： Al2O Cr2O V2O ZnO 25322 2 3() Z n OVOC H C H O HS O O S O????? ????252 VOO? ????CH 3OC C H 3CH3CH3COCOO功能：烴類的選擇性氧化、脫氫、脫硫、脫水。 當(dāng)升溫排氣脫附時(shí) ， 吸附弱的堿首先排出 ，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量 ， 可以給出酸強(qiáng)度和酸量 。 酸量 的測(cè)定 典型的酸催化應(yīng)用 ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 烷基化反應(yīng) ? ?；磻?yīng) ? 烯烴水合反應(yīng) ? 烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) ? 甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng) ? 脫水反應(yīng) ? 脫鹵化氫反應(yīng) ? 齊聚和聚合反應(yīng) ? 酯化反應(yīng) ? 水解反應(yīng) ? 催化裂化 ? 加氫裂化 (氫解 ) ? 催化重整 ? 加氫反應(yīng) ? 服氫反應(yīng) ? 氧化反應(yīng) ? 其它反應(yīng) 1．液體酸 均相反應(yīng)： H2SO HF、 HNO H3PO H3BO3…… 用于：酯化反應(yīng)，烷基化反應(yīng) 2．金屬氧化物 固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的固體 例如： Al2O ZnO、 CuO、 SiO2Al2O SiO2MgO 特點(diǎn)：酸堿可調(diào) 酸性催化劑種類 固體酸的強(qiáng)度若超過 100％ H2SO4的酸強(qiáng)度，即為超強(qiáng)酸。 ? 合成時(shí)都是引入鈉離子 ， 鈉