【正文】 低能耗 ， 低物耗 的高效率 大規(guī)模生產(chǎn) 總之 ?要盡可能運(yùn)用現(xiàn)有的工業(yè)化單元設(shè)備，減少投資 ?設(shè)備方法要盡量為 連續(xù) 單元操作，提高效率以降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性 ?設(shè)備方法要求能耗低，物耗低 三 .環(huán)境保護(hù) 在選擇催化劑的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)設(shè)備時(shí)，都要從減少廢氣，廢液，廢渣的排放或其綜合利用來考慮 四 .保密 五 .使用與回收 。將磁鐵礦 (Fe3O4) 與 KNO3， Al2O3等混合，在電爐中熔融．然后將所得的熔融物進(jìn)行破碎，過篩而制得所需粒度的 Fe催化劑。 溶劑：去離子水，醇或烴 對(duì)浸漬液的濃度要求： 取決于催化劑中活性組分的含量，不易太濃或太稀。為此可用銨鹽與其作用，將 Na+交換下來，再經(jīng)高溫處理，使 NH4 +分解放出 NH3,可得 H型分子篩。 例如： 向鋁酸鈉溶液中通入 CO2 40℃ 生成湃鋁石 40℃ 生成三水鋁石 {{當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)： T越大時(shí)， S越小， VN越小 T越小時(shí)， S越大， VN越大 VN T T佳 沉淀?xiàng)l件的選擇 ⑴ 形成晶形沉淀的條件： ① 沉淀作用應(yīng)在適當(dāng)?shù)?稀溶液 中進(jìn)行 但也不宜太稀，以免增加沉淀物的溶解損失 VN降低，有利于晶體長大 可得到完整的結(jié)晶 避免產(chǎn)生位錯(cuò)和晶格缺陷 減少沉淀包藏雜質(zhì) ② 沉淀劑應(yīng)在 不斷攪拌下 緩慢 加入 避免發(fā)生局部過濃生成大量晶核并同時(shí)維持一 定的過飽和度。 載體對(duì)催化反應(yīng)的影響往往是不清楚的 ， 需要設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)確定 。 （ 2） VNVg ： 小粒子，非晶形（窄分布的小顆粒體系） VNVg ： 大粒子，晶形（窄分布的大顆粒體系） VN≈ Vg ： 從大 → 小都有的非均勻粒子 （ 3） 影響成核、長大速率的因素 A. 過飽和度 ↑ ， VN↑ B. 鹽類極性 ↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀 （ 4）沉淀的溶解度對(duì)晶粒大小的影響 沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型 四 .膠凝過程 膠凝過程分為 縮合 和 凝結(jié) 兩個(gè)階段 縮合：所形成的小顆?；虼罅烤Ш司酆铣?膠粒的過程（ 1～ 100毫微米） 凝結(jié)：在一定條件下，膠粒聚集合并成濕（水）凝膠的過程 影響膠凝速度的因素 濃度：濃度越大，膠凝越快 例如： 含 %SiO2的硅溶膠膠凝最快時(shí)間為 30min 含 % SiO2的硅溶膠膠凝最快時(shí)間僅為 1min PH值 例如： 向 NaO:SiO2=:1的水玻璃中加 H2SO4中和生成硅膠，在 PH=6－ 8之間，膠凝時(shí)間最短 （加入）強(qiáng)電解質(zhì)或酸 加入強(qiáng)電解質(zhì)或酸，可破壞雙電層，中和表面電荷，使膠凝速度加快 在這一過程中 ,所形成的膠粒 (一次粒子 )大小 ,以及膠粒聚集合并所形成的凝膠粒子 (二次粒子 )的大小 ,或者粒子與粒子之間的孔隙等 ,對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積會(huì)產(chǎn)生很大影響。 ：陰離子的選擇涉及多方面的因素。合成時(shí)加入了適量的硅 ， 使骨架結(jié)構(gòu)中包含三元氧化物 ， SAPO型分子篩 。 分子篩 沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質(zhì)等有關(guān) 。 ? 合成時(shí)都是引入鈉離子 ， 鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來 。 分子篩 分子篩結(jié)構(gòu)： 由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等 分子篩 各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。 酸量 的測定 典型的酸催化應(yīng)用 ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 烷基化反應(yīng) ? ?；磻?yīng) ? 烯烴水合反應(yīng) ? 烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) ? 甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng) ? 脫水反應(yīng) ? 脫鹵化氫反應(yīng) ? 齊聚和聚合反應(yīng) ? 酯化反應(yīng) ? 水解反應(yīng) ? 催化裂化 ? 加氫裂化 (氫解 ) ? 催化重整 ? 加氫反應(yīng) ? 服氫反應(yīng) ? 氧化反應(yīng) ? 其它反應(yīng) 1．液體酸 均相反應(yīng)： H2SO HF、 HNO H3PO H3BO3…… 用于：酯化反應(yīng)，烷基化反應(yīng) 2．金屬氧化物 固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的固體 例如： Al2O ZnO、 CuO、 SiO2Al2O SiO2MgO 特點(diǎn)：酸堿可調(diào) 酸性催化劑種類 固體酸的強(qiáng)度若超過 100％ H2SO4的酸強(qiáng)度，即為超強(qiáng)酸。 酸量也叫酸度 ， 指酸的濃度 。 當(dāng)升溫排氣脫附時(shí) ， 吸附弱的堿首先排出 ，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量 ， 可以給出酸強(qiáng)度和酸量 。 固體酸中心類型 吡啶做探針的紅外光譜法 ? 以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。 二 .金屬氧化物 例如： Al2O Cr2O V2O ZnO 25322 2 3() Z n OVOC H C H O HS O O S O????? ????252 VOO? ????CH 3OC C H 3CH3CH3COCOO功能：烴類的選擇性氧化、脫氫、脫硫、脫水。 31 催化材料分類 一 .金屬、合金 二 .金屬氧化物 三 .酸式催化劑 四 .金屬鹽類 五 .堿式催化劑 六、金屬硫化物 七、納米催化劑 一 .金屬、合金 ⑴ 低負(fù)載型的催化劑 負(fù)載量： %~% 例如： Pt/Al2O Ru/SiO PtRe/ Al2O3 、 NiCu/ Al2O3 一般均為貴重金屬催化劑 ⑵高負(fù)載型的催化劑 活性組分載入量： 40％～ 70％ 例如： Ni/Al2O Co/Al2O3 功能：加氫、脫氫、氫解、（氧化） (不需要載體 ) 例如： Raney Ni、 Co、 Cu…. 形狀類似海綿，用于油脂加氫 網(wǎng)型： Ag網(wǎng)、 Pt網(wǎng)，用于氨氧化反應(yīng)。 第三章 催化劑常用制備方法 167。 37 催化劑的工業(yè)制造 167。 例如： NiCu， Cu在表面富集。 NH3在固體表面上吸附的紅外光譜 ? NH3吸附在 L酸中心時(shí) ， 是用氮的孤對(duì)電子配位到 L酸中心上 ， 其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡(luò)合物 ， 吸附峰在 3300 cm1及 1640 cm1 （ HNH變形振動(dòng)譜帶 ） 處； ? NH3吸附在 B酸中心上 ， 接受質(zhì)子形成 NH4＋ ，吸收峰在 3120 cm1， 及 l450 cm1處 （ HN的變形振動(dòng)譜帶 ） 。 氣態(tài)堿吸附法 ? 當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時(shí) ， 吸附在強(qiáng)酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定 ， 也更難脫附 。 酸中心的酸強(qiáng)度及其測定 陽離子交換的 ZSM一 5沸石上吸附氨的 TPD圖 酸中心的酸強(qiáng)度及其測定 酸量 的測定 ? 固體酸表面上的酸量 ， 通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù) ， 即 mmol/wt或 mmol/m2。 限制：不能區(qū)分 B酸和 L酸。 幾種常見分子篩的化學(xué)組成 分子篩 沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。 分子篩 分子篩的擇形性： 反應(yīng)物的擇形催化 產(chǎn)物的擇形催化 過渡態(tài)限制的擇形催化 分子交通控制的擇形催化 分子篩 分子篩 反應(yīng)物、產(chǎn)物擇形性 分子篩 限制過渡狀態(tài)型選擇性 分子通道控制選擇性 分子篩 分子篩的離子交換特性 ? 沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中 Si和 Al的價(jià)數(shù)不一 ， 造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡 。 這些金屬將處于高度 分散狀態(tài) ， 就形成了一個(gè)很好的汽油選擇 重整雙功能催化劑 。 ? AlPO在結(jié)構(gòu)上具有 Y型和 ZSM型分子篩的優(yōu)點(diǎn) ，例如 AlPO5分子篩既有 ZSM型分子篩的直孔道特性 ， 又有 Y型分子篩大孔 (十二元環(huán) )的特性 。凝膠透明 金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽 薄膜、粉末、纖維 一、 solgel法制備過程 金屬鹽溶液 過飽和狀態(tài) PH調(diào)節(jié) 沉淀 成核 長大 膠體溶膠 凝聚 陳化 水凝膠 純化 ,濃縮 洗滌過濾 干燥 干凝膠 成型 顆粒 煅燒 催化劑 二 .金屬鹽溶液的選擇 ：催化劑中所用的金屬離子。 成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀劑而使離子濃度乘積超過溶度積時(shí)，離子聚集起來生成微小晶核的速率。 34 負(fù)載型催化劑的制備 一 .沉淀法 二 .吸附法 三 .離子交換法 四 .浸漬法 擔(dān)載催化劑篩選的第一步往往是選擇合適的載體 。 負(fù)載量 10%~20% 沉淀法的影響因素 沉淀的 PH值 PH的改變可使晶粒的大小與排列方式及結(jié)晶完全度不同，從而使成品催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)有很大差別 例如： 制 Al2O3時(shí)，同樣條件下， PH不同，產(chǎn)品晶相不同 3Al O H???72 3 292 3 2102 3 2PHPHPHA l O m H OA l O H OA l O n H O????????? ????? ? ????? ? ?無定形膠體針狀膠體球狀結(jié)晶{可通過加料順序進(jìn)行控制 PH值 濃度的影響 溶液濃度高（即過飽和度高），有利于晶核的形成 3 2 1 晶體大小 析出速度或長大速度