【正文】 1～ A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3= 中硅沸石 2～ 5 Y型 SiO2/Al2O3= 絲光沸石 SiO2/Al2O3=911 高硅沸石 10～ ∞ ZSM5 SiO2/Al2O3=10100 二氧化硅分子篩 SiO2/Al2O3=∞ 分子篩 沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為： M 2/nO ?Al2O3 ?xSiO2 ? yH2O 式中， M為金屬離子，人工合成時(shí)通常為 Na開(kāi)始；n為金屬離子的價(jià)數(shù)， x為 SiO2的分子數(shù)，也可稱(chēng)SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱(chēng)硅鋁比； y為 H2O分子的分子數(shù)。yH2O 式中 p為鋁氧四面體的數(shù)目， q為硅氧四面體的數(shù)目，每個(gè)鋁原子和硅原子平均部有兩個(gè)氧原子。 幾種常見(jiàn)分子篩的化學(xué)組成 分子篩 沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)。通常以籠(cage)來(lái)稱(chēng)呼。 籠有多種多樣，如 立方體 ( ? )籠、六方柱籠、? 籠、 ? 籠、八面沸石籠等。這就是所謂的 擇形催化 。 分子篩 分子篩的擇形性： 反應(yīng)物的擇形催化 產(chǎn)物的擇形催化 過(guò)渡態(tài)限制的擇形催化 分子交通控制的擇形催化 分子篩 分子篩 反應(yīng)物、產(chǎn)物擇形性 分子篩 限制過(guò)渡狀態(tài)型選擇性 分子通道控制選擇性 分子篩 分子篩的離子交換特性 ? 沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中 Si和 Al的價(jià)數(shù)不一 ， 造成的電荷不平衡必須由金屬陽(yáng)離子來(lái)平衡 。 由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置 ， 所引起的催化性能也就不一樣 。 在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上 ， 也可以將交換上去的金屬離子 ， 還原為金屬形態(tài) 。 分子篩 離子交換特性的應(yīng)用 利用沸石分子篩的離子交換特性 ， 可以制 備性能良好的所謂雙功能催化劑 。 這些金屬將處于高度 分散狀態(tài) ， 就形成了一個(gè)很好的汽油選擇 重整雙功能催化劑 。 分子篩的酸性質(zhì) 表面酸性的一般規(guī)律： ?堿金屬 (IA族 )沸石分子篩幾乎沒(méi)有酸性； ? 二價(jià)、多價(jià)和脫陽(yáng)離子 (氫型 )沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大 ； ?紅外光譜所證實(shí)的兩種類(lèi)型酸的比例隨沸石分子篩而異 。 ? 中孔分子篩 (納米孔 ) ?MCM14。 由于電荷是平衡的 ， 所以無(wú)陽(yáng)離子及交換特性 。 ? AlPO在結(jié)構(gòu)上具有 Y型和 ZSM型分子篩的優(yōu)點(diǎn) ，例如 AlPO5分子篩既有 ZSM型分子篩的直孔道特性 ， 又有 Y型分子篩大孔 (十二元環(huán) )的特性 。 這樣既保持了原有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ， 又增加了電荷和酸性的調(diào)變性 。 分子篩 四 .金屬鹽類(lèi) 例如：金屬氧化物、金屬硫酸、磷酸鹽 烯烴聚合催化劑： TiCl3TiCl4 五 .堿式催化劑 功能：羥醛縮合、聚合反應(yīng) CaO、 MgO、 K2O、 Na2O 六．金屬硫化物 例如： MoS2/Al2O WS2/Al2O3 七．納米催化劑 特點(diǎn)：高比表面、高活性、高選擇性 167。 溶膠凝膠法是指無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物固體的方法。凝膠透明 金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽 薄膜、粉末、纖維 一、 solgel法制備過(guò)程 金屬鹽溶液 過(guò)飽和狀態(tài) PH調(diào)節(jié) 沉淀 成核 長(zhǎng)大 膠體溶膠 凝聚 陳化 水凝膠 純化 ,濃縮 洗滌過(guò)濾 干燥 干凝膠 成型 顆粒 煅燒 催化劑 二 .金屬鹽溶液的選擇 ：催化劑中所用的金屬離子。 例如： 溶解度、雜質(zhì)含量、易獲性、價(jià)格等可能存在的問(wèn)題等，應(yīng)綜合考慮。 Cl： 洗滌困難，毒物，酸性 SO4 2： 毒物，產(chǎn)生 SO H2S NO3： 產(chǎn)生 NO x煙霧，成本低 C2O4 2： 焙燒時(shí)可除去，無(wú)污染，但成本高。 有些催化劑也選硫酸鹽或氯化物。 成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀劑而使離子濃度乘積超過(guò)溶度積時(shí)，離子聚集起來(lái)生成微小晶核的速率。 例如： PH=4時(shí)，硅膠膠粒最小，比表面最大Sg=730m2/g,孔徑 =,孔容最小為Vg=五 .陳化（老化） 沉淀反應(yīng)終了后，沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時(shí)間，在這時(shí)間內(nèi)發(fā)生的一切不可逆變化稱(chēng)為沉淀物的老化或陳化 。 影響因素： 時(shí)間：時(shí)間長(zhǎng)，粒子大 溫度：溫度高，粒子大 加入中性電解質(zhì)進(jìn)入陳化 六 .洗滌過(guò)濾 沉淀物上吸附的雜質(zhì)離子通過(guò)過(guò)濾和洗滌除去 七 .干燥 干燥是固體物料的脫水過(guò)程 常在 60～ 200℃ 下的空氣中進(jìn)行 對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)的形成及機(jī)械強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生影響 洗滌過(guò)濾后沉淀物所含水分的類(lèi)別 ⑴ 潤(rùn)濕水分：物料表面附著的水分 ⑵ 毛細(xì)管水分：微粒內(nèi)與微粒間孔隙或晶體內(nèi)孔穴所含水分 ⑶ 化學(xué)結(jié)合水：與陽(yáng)離子結(jié)合的水分（焙燒才能完全除去） ε 1 ε 2 P1,r1 P2,r2 P1： 一次粒子 r1： 一次粒子粒徑 P2： 二次粒子 r2： 二次粒子粒徑 ε1： 一次粒子間孔 ε2： 二次粒子間孔 恒速階段 去除二次粒子間的水（ ε 2 ），約占含水量的 50%，去水速度均勻，對(duì)粒子的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑影響小，變成干凝膠 。 （ 1）除去化合結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（ CO NO NH3等） （ 4） 提高催化劑的 機(jī)械強(qiáng)度 （ 5）得到一定的 孔隙結(jié)構(gòu) （ 2） 形成所需的化學(xué)成份、化學(xué)形態(tài) — 活性相 （ 3） 可獲得一定的 晶型 、 微晶粒度 、 孔徑 和 比表面 等 4 5 0 6 0 02 3 2 2 3 2 31 0 5 0 1 2 0 02 3 2 3CCCCA l O H O A l O A l OA l O A l O????????? ???? ? ???? ????? ? ???? ?例如： ⑴ 熱分解 ⑵發(fā)生固相反應(yīng) ⑶形成固溶體 ⑷發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變 ⑴ 煅燒溫度 ↑ ，孔徑 ↑ ，孔體積 ↓ 例如： Al2O3 500℃ 孔體積 cm3/g 可幾的直徑 900℃ 孔體積 cm3/g 可幾的直徑 ⑵ 煅燒溫度改變晶型 ⑶ 煅燒溫度改變比表面積 例如： Al2O3 T： 500℃ 800℃ 1000℃ 1100℃ Sg： 202m2/g 153m2/g 控制好溫度是煅燒過(guò)程的關(guān)鍵 使煅燒溫度 Th Th= Tt= 溫度過(guò)低，時(shí)間過(guò)短： 形成不了活性相； 溫度過(guò)高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)： 又會(huì)造成燒結(jié)，甚至破壞活性相 167。 34 負(fù)載型催化劑的制備 一 .沉淀法 二 .吸附法 三 .離子交換法 四 .浸漬法 擔(dān)載催化劑篩選的第一步往往是選擇合適的載體 。 當(dāng)選定了中心原子 /離子以后 ， 擔(dān)載催化劑的制備就是將該元素的某一種化合物引入表面 。 一 .沉淀法 借助于沉淀反應(yīng)。經(jīng)過(guò)分離、洗滌、干燥和焙燒成型或還原等步驟制成催化劑。 負(fù)載量 10%~20% 沉淀法的影響因素 沉淀的 PH值 PH的改變可使晶粒的大小與排列方式及結(jié)晶完全度不同，從而使成品催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)有很大差別 例如： 制 Al2O3時(shí)，同樣條件下， PH不同，產(chǎn)品晶相不同 3Al O H???72 3 292 3 2102 3 2PHPHPHA l O m H OA l O H OA l O n H O????????? ????? ? ????? ? ?無(wú)定形膠體針狀膠體球狀結(jié)晶{可通過(guò)加料順序進(jìn)行控制 PH值 濃度的影響 溶液濃度高（即過(guò)飽和度高），有利于晶核的形成 3 2 1 晶體大小 析出速度或長(zhǎng)大速度 溶液過(guò)飽和度 (S) 曲線 1：晶核生長(zhǎng)速率與過(guò)飽和度的關(guān)系 曲線 2：晶核長(zhǎng)大速率與過(guò)飽和度的關(guān)系 曲線 3：晶體大小與過(guò)飽和度的關(guān)系 溫度的影響 研究結(jié)果表明： 低溫時(shí)有利于晶核的生成，不利于晶核長(zhǎng)大， 得到細(xì)小顆粒沉淀。 ③ 沉淀應(yīng)在 熱溶液 中進(jìn)行 T↑ 過(guò)飽和度 ↓ VN ↓ 有利于晶體長(zhǎng)大 ④ 老化 微晶消失，粗晶長(zhǎng)大，易形成晶體 ⑵ 形成非晶形沉淀的條件 ① 沉淀作用在濃溶液中進(jìn)行 在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑，這樣可獲得比較緊密凝聚的沉淀，而不