【正文】 度。對(duì)于某些強(qiáng)放熱反應(yīng)，載體使催化劑中的活性組分稀釋，以滿足熱平衡要求 ； 良好熱導(dǎo)率的載體，如金屬、碳化硅等 ,有助于移去反應(yīng)熱，避免催化劑表面局部過熱。 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 2 大多數(shù)載體 本身 并 無(wú)催化活性 ，這些催化劑 載體 被稱為 惰性載體。在某些負(fù)載型的金屬催化劑中，載體還可影響金屬的催化性質(zhì) ,稱載體－金屬間強(qiáng)相互作用 [2]。 催化劑 載體的 種 類及 作用 催化劑載體的種類很多，也沒有比較簡(jiǎn)單的方法對(duì)載體進(jìn)行分類。通常可按載體的比表面積的大小及相對(duì)活性進(jìn)行分類 [3]。所以，常從比表面積這 一角度出發(fā)，將載體分為高比表面積載體及低比表面積載體兩類。它是一種多孔性、高分散度的 固體物料，有很高的比表面積，其微孔結(jié)構(gòu)具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及熱穩(wěn)定性等。就 分子式 Al2O3 而言，它似乎是一種很簡(jiǎn)單的氧化物，但當(dāng)考慮晶體結(jié)構(gòu)及空間因素時(shí)，發(fā)現(xiàn)它是一種形態(tài)變化復(fù)雜的兩性氧化物。這種結(jié)構(gòu)變化的多樣性，一方面決定了它的應(yīng)用廣泛性，另一方面又為掌握其規(guī)律性帶來了困難。 在各種晶型的 Al2O3 中，某些過渡形態(tài)（如 γAl2O3 、 ηAl2O3 等）具有酸性功能及特殊的孔結(jié)構(gòu)，它們常用來作催化劑或復(fù)合催化劑的成分，也是使用量最大的一類催化劑載體。 βAl2O3不是純的氧化鋁，其組成是含有堿金屬離子的 Na2O (K2O)?11Al2O3，習(xí)慣上仍視為氧化鋁的一種 [5， 6]。而實(shí)驗(yàn)表明，載體除了這樣純粹的機(jī)械功能以外，更重要的是它會(huì)對(duì)催化劑的活性及選擇性產(chǎn)生很大的影響。西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 3 從表中看出，當(dāng)催化劑載體組 成相同。C 下焙燒的催化劑其乙酸乙酯的產(chǎn)率要比 600 176。C 下焙燒時(shí)，其產(chǎn)率也相差兩倍。 表 12 載體不同組成及焙燒溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響 催化劑活性組分 載體組分 ， % 焙燒溫度 ， 176。但是很多情況下，載體負(fù)載活性組分后，活性組分與載體之間發(fā)生某種形式的作用，以致活性表面的本質(zhì)產(chǎn)生變化。 （ 1） 增加有效表面和提供 合適的孔結(jié)構(gòu) 催化劑所具有的孔結(jié)構(gòu)及有效表面是影響催化活性及選擇性的重要因素。 （ 2） 提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 固體催化劑在使用過程中抵 抗摩擦、沖擊、受壓及由于溫度變化、相變等原因引起的各種應(yīng)力的能力，統(tǒng)稱為機(jī)械強(qiáng)度或機(jī)械穩(wěn)定性。 有些催化劑往往需要將活性組分負(fù)載于載體后才能使催化劑獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)一些強(qiáng)放熱的氧化反應(yīng)，為了使催化劑在使用過程不因高溫而碎裂，常使用剛玉、碳化硅等具有很高機(jī)械強(qiáng)度及導(dǎo)熱性的材料作載體 。 不使用載體的催化劑，活性組分顆粒緊密接觸?；钚越M分負(fù)載于載體上時(shí)，可以將催化劑活性組分的顆粒分散，防止顆粒因受高溫而聚集。 （ 4） 提供反應(yīng)活性中心 所謂活性是指某一特定催化劑影響 反應(yīng)速率的程度。活性中心并不是雜亂無(wú)章地散布在催化劑表面上，而是呈一定的幾何規(guī)律。 (5) 和活性組分作用形成新的化合物 有時(shí)，當(dāng)活性組分負(fù)載在載體上 后 ，由于兩者的作用或因形成吸附鍵，部分活性組分與載體間可能形成新的化合物，并對(duì)催化活性產(chǎn)生影響。而催化劑用礦物酸處理后，將負(fù)載的 Ni 溶掉而只留下鋁酸鎳。上述例子說明，活性組分負(fù)載于載體上而形成新的化合物或固溶體時(shí)，所產(chǎn)生的化合形態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)會(huì)造成催化活性的改變 [8]。例如 ，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中的活性組分 Ni 一旦與 S 或 Cl 等相接觸則會(huì)生成十分穩(wěn)定的硫化物或氯化物，催化劑的活性就會(huì)很快喪失。其原因除了由于載體使活性表面增加，降低對(duì)毒物的敏感性以外，而且載體還有分解和吸附毒物的作用。 長(zhǎng)期以來人們一直致力于合成穩(wěn)定性好、性能強(qiáng)的氧化鋁的研究工作 。 自從 20 世紀(jì) 90 年代美國(guó) Mobil 公司科學(xué)家研制出 MCM41 介孔材料以來 ， 有序介孔氧化鋁由于在催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值而逐漸成為研究的熱點(diǎn) 。 但上述這些方法均采用醇鋁水解制備介孔氧化鋁 ， 所使用的原材料價(jià)格昂貴 ， 制備時(shí)間長(zhǎng) ， 難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn) 。g 1)， 孔徑分布窄 (集中在 6 nm 左右 )且孔道大小均勻、形狀規(guī)整 ， 該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低 ， 適于批量生產(chǎn) 。隨著有色金屬工作的崛起，比較完整的氧化鋁生產(chǎn)基地鄒形近年來已經(jīng)形成。但是，我國(guó)目前生產(chǎn)的冶金級(jí)氧化鋁無(wú)論從數(shù)量上還是質(zhì)量上，都難以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，每年仍需從國(guó)外進(jìn)口大量的氧化鋁，且對(duì)進(jìn)口的依賴性呈上升趨勢(shì)。面對(duì)激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，大家越來越深刻地認(rèn)識(shí)到當(dāng)前國(guó)產(chǎn)氧化鋁的質(zhì)量，已經(jīng)成了制約中國(guó)鋁工業(yè)生存和發(fā)展的瓶頸環(huán)節(jié)，如不及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和 品種（尤其質(zhì)量），中國(guó)的氧化鋁工業(yè)必將遭遇困境。 此外，盡管催化劑載體的種類很多，有些載體本身也用作催化劑或具有催化性能，如 Al2O SiO2 及分子篩等，但研制開發(fā)或使用載體最終要與催化劑的應(yīng)用密切相關(guān)。工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn) Al2O3 的生產(chǎn)要的原料是鋁土礦，我國(guó)鋁土礦資源豐富，而且品位較高，原礦含 Al2O3 平均約為 %，精礦可達(dá) %， Fe 含量為 2 %~3 %。 目前，煉油、化工及環(huán)保用的多數(shù)催化劑及載體已經(jīng)大量生產(chǎn)，用戶可以根據(jù)特殊需要在市場(chǎng)上購(gòu)買，但也有許多催化劑及載體是一些大型石油或化工公司為了公司專用的化工過程所專門研制開發(fā)的。 催化劑 載體的未來發(fā)展方向 活性氧化鋁載體 是一類使用最為廣泛的 催化劑載體 ， 且作為惰性固體催化劑載體 ， 約占工業(yè)上負(fù)載型催化劑的 70 %。這些性質(zhì)對(duì)于用做催化劑載體的氧化鋁有重要 的意義。 其化學(xué)性質(zhì)是 不溶于 水 的 兩性氧化物，能溶于無(wú)機(jī)酸和堿性溶液中 ， 有四種同 分 異構(gòu)體 β氧化鋁 ， δ氧化鋁 ， γ氧化鋁 ， α氧化鋁 ， 主要有 α型和 γ型兩種變體 ， 工業(yè) 上可從 鋁土礦 中提取。 α型氧化鋁不溶于水和酸， 工業(yè)上也稱鋁氧，是制金屬鋁的基本原料；也用于制各種耐火磚、耐火坩堝、耐火管、耐高溫實(shí)驗(yàn)儀器；還可作研磨劑、 阻燃劑 、填充料等；高純的 α 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 6 型氧化鋁還是生產(chǎn)人造剛玉、人造紅寶石和藍(lán)寶石的原料；還用于生產(chǎn)現(xiàn)代 大規(guī)模集成電路 的板基 。C 的低溫環(huán)境下脫水制得 ， 工業(yè)上也叫活性氧化鋁 、鋁膠 。 γ 型氧化鋁不溶于水，能溶于強(qiáng)酸或 強(qiáng)堿 溶液，將它加熱至 1200 176。 γ 型氧化鋁是一種多孔性物質(zhì)，每克的內(nèi)表面積高達(dá)數(shù)百平方米，活性高吸 附能力強(qiáng) 。 在石油煉制和石油化工中是常用的吸附劑、催化劑和催化劑載體；在工業(yè)上是變壓器油、透平油的脫酸劑，還用于色層分析；在實(shí)驗(yàn)室是中性強(qiáng) 干燥劑 ，其干燥能力不亞于五氧化二磷，使用后在 175 176。 盡管涉及催化劑載 體制備的論文很多，但是自 1975 年以來在阿姆斯特丹舉行的八次論文報(bào)告會(huì) 值得特別注意。這些報(bào)告集中介紹了各種重要的和新開發(fā)的催化劑載體制備技術(shù)。 對(duì)催化劑載體今后的具體要求如下 [15]： （ 1）催化劑載體生產(chǎn)過程經(jīng)濟(jì)上的改進(jìn)。 （ 2）環(huán)境保護(hù)。 （ 3）在精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中更廣泛地采用固 體催化劑載體。 （ 4） 在化工生產(chǎn)工藝中更好的使用負(fù)載型催化劑，以便開發(fā)各種新型的催化劑載體。 課題的研究目的和研究?jī)?nèi)容 載體用于催化劑的制備上，原先的目的是為了節(jié)約貴重材料（如 Pd、 Pt、Au）的消耗，即將貴重金屬分散負(fù)載在體積松大的物體上，以替代整塊金屬材西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 7 料使用。所以，初始的載體是碎磚、浮石及木炭等，只從物理、機(jī)械性質(zhì)及價(jià)格低等方面加以考慮，而后在應(yīng)用過 程中發(fā)現(xiàn)，不同材料的載體會(huì)使催化劑的性能產(chǎn)生很大的差異， 所以我們 開始重視對(duì)載體的選擇并進(jìn)行深入的研究。迄今已知氧化鋁有 8 種晶態(tài) ,其中 γ Al2O3具有較高的孔容、比表面積和熱穩(wěn)定性 ,因此得到廣泛的應(yīng)用。對(duì)催化劑載體孔結(jié)構(gòu)的要求首先是提供盡可能大的反應(yīng)接觸面積 ,提高活性組分的分散度 ,其次是孔徑 ,孔徑過大 ,載體的比表面積就會(huì)減小 ,孔徑過小 ,給反應(yīng)物的擴(kuò)散帶來不利的 影響 ,從而影響催化劑的活性。 針對(duì)這個(gè)問題 ,本實(shí)驗(yàn)采用 Al(NO3)3 在相同制備條件下 ,這種制備方法制備的活性氧化鋁載體， 具有 完整 的 晶 型且 晶粒較大 ,因此本文針對(duì)以 硝酸 鋁和 碳酸銨 為原料制備 活性 氧化鋁 載體 的過程進(jìn)行了考察。影響氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的主要因素有 :反應(yīng)物濃度、中和的溫度、 pH值、以及老化條件等 ,本文著重論述這幾個(gè)因素對(duì) γ Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響。 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 8 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)試劑 表 211 主要實(shí)驗(yàn)試劑一覽表 試劑名稱 純度 生產(chǎn)廠家 硝酸鋁 分析純 西安化學(xué)試劑廠 碳酸銨 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鈷 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鎳 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 硝酸銅 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鋅 分析純 西安化學(xué)試劑廠 氧化鋁 分析純 西安化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)儀器 表 212 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備一覽表 設(shè)備名稱 儀器 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子分析天平 BT224 型 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥 箱 SY101BS0 天津三水科學(xué)儀器有限公司 光學(xué)顯微鏡 XSPBM 寧波光學(xué)股份有限公司 傅立葉紅外光譜儀 Nicdet570 美國(guó)熱電有限公司 茂福爐 沈陽(yáng)市工業(yè)電爐廠 氧化鋁載體的制備 稱取 g的 Al(NO3)3C的空氣氣氛中干燥過夜 ， 再分別于空氣中高溫 (分別為 600 ， 700 ，800 和 900 176。 稱取 g的 Al(NO3)3C的空氣氣氛中干燥過夜 ， 再于空氣中高溫 (分別為 600 ， 700 ， 800 和 900 176。 實(shí)驗(yàn)流程圖如 下所示： 通過控制變量法尋求最合理的制備方案，見表 22： 表 22 催化劑載體的制備 編號(hào) Al(NO3)3 溶液 的濃度 調(diào)節(jié) pH 值 老化時(shí)間 干燥溫度 焙燒時(shí)間 (1) 2 mol? L1 PH=8 12 小時(shí) 110 176。C 6 小時(shí) (3) mol? L1 PH=8 24 小時(shí) 110 176。壓成直徑 13 mm, 厚 0. 5 mm的錠片。 然后對(duì)活性氧化鋁樣品進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡 分析 ， 在光學(xué)顯微鏡下，調(diào)節(jié)顯微鏡的觀測(cè)倍數(shù)為 20倍，通過對(duì)不同溫度、不同老化時(shí)間下制備的活性氧化鋁載體的晶 相 進(jìn)行對(duì)比分析，為活性組分的負(fù)載找出 最合適的載體及其工藝流程。C 下干燥過夜 不同溫度下焙燒 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 10 圖 23 Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀操作規(guī)程 負(fù)載型 催化劑的制備 用過量 浸漬法制備 活性 氧化鋁負(fù)載 CoNi、 CoCu、 Cu –Ni及 CuZn雙金屬 催化劑 ，這種方法是將載體浸入過量的溶液中（浸漬液體積超過載體可吸收體積）， 待吸收平衡后，瀝去過剩溶液，干燥、焙燒后的催化劑成品。 首先 分別配制 1 mol?L1 的 Ni(NO3)2(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠 )， Co(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )， Cu(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )， Zn(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )的溶液各 250 mL， 然后 分別 稱取一定量 (5 g)的活性氧化鋁 （ 濃度為 2 mol?L1， pH=8， 老化時(shí)間為 24 h，焙燒溫度為 800 176。C 下干燥 過夜 ， 最后在 800 176。 負(fù)載型 雙金屬 催化劑的制備如表 24 所示： 啟動(dòng)計(jì)算機(jī) 打開主機(jī)控制開關(guān) 設(shè)置測(cè)試條件 將樣品放入樣品室并進(jìn)行測(cè)試 輸出譜圖及檢索結(jié)果 取出樣品后關(guān)機(jī) 特殊樣品采用光發(fā)射法 掃描背景 譜圖的處理保存及初步結(jié)構(gòu)檢索