【正文】 度。對(duì)于某些強(qiáng)放熱反應(yīng)，載體使催化劑中的活性組分稀釋?zhuān)詽M足熱平衡要求 ； 良好熱導(dǎo)率的載體，如金屬、碳化硅等 ,有助于移去反應(yīng)熱，避免催化劑表面局部過(guò)熱。 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 2 大多數(shù)載體 本身 并 無(wú)催化活性 ，這些催化劑 載體 被稱(chēng)為 惰性載體。在某些負(fù)載型的金屬催化劑中，載體還可影響金屬的催化性質(zhì) ,稱(chēng)載體－金屬間強(qiáng)相互作用 [2]。 催化劑 載體的 種 類(lèi)及 作用 催化劑載體的種類(lèi)很多，也沒(méi)有比較簡(jiǎn)單的方法對(duì)載體進(jìn)行分類(lèi)。通?？砂摧d體的比表面積的大小及相對(duì)活性進(jìn)行分類(lèi) [3]。所以，常從比表面積這 一角度出發(fā)，將載體分為高比表面積載體及低比表面積載體兩類(lèi)。它是一種多孔性、高分散度的 固體物料，有很高的比表面積，其微孔結(jié)構(gòu)具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及熱穩(wěn)定性等。就 分子式 Al2O3 而言，它似乎是一種很簡(jiǎn)單的氧化物，但當(dāng)考慮晶體結(jié)構(gòu)及空間因素時(shí)，發(fā)現(xiàn)它是一種形態(tài)變化復(fù)雜的兩性氧化物。這種結(jié)構(gòu)變化的多樣性，一方面決定了它的應(yīng)用廣泛性，另一方面又為掌握其規(guī)律性帶來(lái)了困難。 在各種晶型的 Al2O3 中，某些過(guò)渡形態(tài)（如 γAl2O3 、 ηAl2O3 等）具有酸性功能及特殊的孔結(jié)構(gòu)，它們常用來(lái)作催化劑或復(fù)合催化劑的成分，也是使用量最大的一類(lèi)催化劑載體。 βAl2O3不是純的氧化鋁，其組成是含有堿金屬離子的 Na2O (K2O)?11Al2O3，習(xí)慣上仍視為氧化鋁的一種 [5， 6]。而實(shí)驗(yàn)表明，載體除了這樣純粹的機(jī)械功能以外，更重要的是它會(huì)對(duì)催化劑的活性及選擇性產(chǎn)生很大的影響。西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 3 從表中看出，當(dāng)催化劑載體組 成相同。C 下焙燒的催化劑其乙酸乙酯的產(chǎn)率要比 600 176。C 下焙燒時(shí)，其產(chǎn)率也相差兩倍。 表 12 載體不同組成及焙燒溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響 催化劑活性組分 載體組分 ， % 焙燒溫度 ， 176。但是很多情況下，載體負(fù)載活性組分后，活性組分與載體之間發(fā)生某種形式的作用，以致活性表面的本質(zhì)產(chǎn)生變化。 （ 1） 增加有效表面和提供 合適的孔結(jié)構(gòu) 催化劑所具有的孔結(jié)構(gòu)及有效表面是影響催化活性及選擇性的重要因素。 （ 2） 提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 固體催化劑在使用過(guò)程中抵 抗摩擦、沖擊、受壓及由于溫度變化、相變等原因引起的各種應(yīng)力的能力，統(tǒng)稱(chēng)為機(jī)械強(qiáng)度或機(jī)械穩(wěn)定性。 有些催化劑往往需要將活性組分負(fù)載于載體后才能使催化劑獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)一些強(qiáng)放熱的氧化反應(yīng)，為了使催化劑在使用過(guò)程不因高溫而碎裂，常使用剛玉、碳化硅等具有很高機(jī)械強(qiáng)度及導(dǎo)熱性的材料作載體 。 不使用載體的催化劑，活性組分顆粒緊密接觸?；钚越M分負(fù)載于載體上時(shí)，可以將催化劑活性組分的顆粒分散，防止顆粒因受高溫而聚集。 （ 4） 提供反應(yīng)活性中心 所謂活性是指某一特定催化劑影響 反應(yīng)速率的程度?；钚灾行牟⒉皇请s亂無(wú)章地散布在催化劑表面上，而是呈一定的幾何規(guī)律。 (5) 和活性組分作用形成新的化合物 有時(shí)，當(dāng)活性組分負(fù)載在載體上 后 ，由于兩者的作用或因形成吸附鍵，部分活性組分與載體間可能形成新的化合物，并對(duì)催化活性產(chǎn)生影響。而催化劑用礦物酸處理后，將負(fù)載的 Ni 溶掉而只留下鋁酸鎳。上述例子說(shuō)明，活性組分負(fù)載于載體上而形成新的化合物或固溶體時(shí)，所產(chǎn)生的化合形態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)會(huì)造成催化活性的改變 [8]。例如 ，烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中的活性組分 Ni 一旦與 S 或 Cl 等相接觸則會(huì)生成十分穩(wěn)定的硫化物或氯化物，催化劑的活性就會(huì)很快喪失。其原因除了由于載體使活性表面增加，降低對(duì)毒物的敏感性以外，而且載體還有分解和吸附毒物的作用。 長(zhǎng)期以來(lái)人們一直致力于合成穩(wěn)定性好、性能強(qiáng)的氧化鋁的研究工作 。 自從 20 世紀(jì) 90 年代美國(guó) Mobil 公司科學(xué)家研制出 MCM41 介孔材料以來(lái) ， 有序介孔氧化鋁由于在催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值而逐漸成為研究的熱點(diǎn) 。 但上述這些方法均采用醇鋁水解制備介孔氧化鋁 ， 所使用的原材料價(jià)格昂貴 ， 制備時(shí)間長(zhǎng) ， 難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn) 。g 1)， 孔徑分布窄 (集中在 6 nm 左右 )且孔道大小均勻、形狀規(guī)整 ， 該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低 ， 適于批量生產(chǎn) 。隨著有色金屬工作的崛起，比較完整的氧化鋁生產(chǎn)基地鄒形近年來(lái)已經(jīng)形成。但是，我國(guó)目前生產(chǎn)的冶金級(jí)氧化鋁無(wú)論從數(shù)量上還是質(zhì)量上，都難以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，每年仍需從國(guó)外進(jìn)口大量的氧化鋁，且對(duì)進(jìn)口的依賴性呈上升趨勢(shì)。面對(duì)激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，大家越來(lái)越深刻地認(rèn)識(shí)到當(dāng)前國(guó)產(chǎn)氧化鋁的質(zhì)量，已經(jīng)成了制約中國(guó)鋁工業(yè)生存和發(fā)展的瓶頸環(huán)節(jié)，如不及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和 品種（尤其質(zhì)量），中國(guó)的氧化鋁工業(yè)必將遭遇困境。 此外，盡管催化劑載體的種類(lèi)很多，有些載體本身也用作催化劑或具有催化性能，如 Al2O SiO2 及分子篩等，但研制開(kāi)發(fā)或使用載體最終要與催化劑的應(yīng)用密切相關(guān)。工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn) Al2O3 的生產(chǎn)要的原料是鋁土礦，我國(guó)鋁土礦資源豐富，而且品位較高，原礦含 Al2O3 平均約為 %，精礦可達(dá) %， Fe 含量為 2 %~3 %。 目前，煉油、化工及環(huán)保用的多數(shù)催化劑及載體已經(jīng)大量生產(chǎn)，用戶可以根據(jù)特殊需要在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)，但也有許多催化劑及載體是一些大型石油或化工公司為了公司專(zhuān)用的化工過(guò)程所專(zhuān)門(mén)研制開(kāi)發(fā)的。 催化劑 載體的未來(lái)發(fā)展方向 活性氧化鋁載體 是一類(lèi)使用最為廣泛的 催化劑載體 ， 且作為惰性固體催化劑載體 ， 約占工業(yè)上負(fù)載型催化劑的 70 %。這些性質(zhì)對(duì)于用做催化劑載體的氧化鋁有重要 的意義。 其化學(xué)性質(zhì)是 不溶于 水 的 兩性氧化物，能溶于無(wú)機(jī)酸和堿性溶液中 ， 有四種同 分 異構(gòu)體 β氧化鋁 ， δ氧化鋁 ， γ氧化鋁 ， α氧化鋁 ， 主要有 α型和 γ型兩種變體 ， 工業(yè) 上可從 鋁土礦 中提取。 α型氧化鋁不溶于水和酸， 工業(yè)上也稱(chēng)鋁氧，是制金屬鋁的基本原料；也用于制各種耐火磚、耐火坩堝、耐火管、耐高溫實(shí)驗(yàn)儀器；還可作研磨劑、 阻燃劑 、填充料等；高純的 α 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 6 型氧化鋁還是生產(chǎn)人造剛玉、人造紅寶石和藍(lán)寶石的原料；還用于生產(chǎn)現(xiàn)代 大規(guī)模集成電路 的板基 。C 的低溫環(huán)境下脫水制得 ， 工業(yè)上也叫活性氧化鋁 、鋁膠 。 γ 型氧化鋁不溶于水，能溶于強(qiáng)酸或 強(qiáng)堿 溶液，將它加熱至 1200 176。 γ 型氧化鋁是一種多孔性物質(zhì)，每克的內(nèi)表面積高達(dá)數(shù)百平方米，活性高吸 附能力強(qiáng) 。 在石油煉制和石油化工中是常用的吸附劑、催化劑和催化劑載體；在工業(yè)上是變壓器油、透平油的脫酸劑，還用于色層分析；在實(shí)驗(yàn)室是中性強(qiáng) 干燥劑 ，其干燥能力不亞于五氧化二磷，使用后在 175 176。 盡管涉及催化劑載 體制備的論文很多，但是自 1975 年以來(lái)在阿姆斯特丹舉行的八次論文報(bào)告會(huì) 值得特別注意。這些報(bào)告集中介紹了各種重要的和新開(kāi)發(fā)的催化劑載體制備技術(shù)。 對(duì)催化劑載體今后的具體要求如下 [15]： （ 1）催化劑載體生產(chǎn)過(guò)程經(jīng)濟(jì)上的改進(jìn)。 （ 2）環(huán)境保護(hù)。 （ 3）在精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中更廣泛地采用固 體催化劑載體。 （ 4） 在化工生產(chǎn)工藝中更好的使用負(fù)載型催化劑，以便開(kāi)發(fā)各種新型的催化劑載體。 課題的研究目的和研究?jī)?nèi)容 載體用于催化劑的制備上，原先的目的是為了節(jié)約貴重材料（如 Pd、 Pt、Au）的消耗，即將貴重金屬分散負(fù)載在體積松大的物體上，以替代整塊金屬材西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 7 料使用。所以，初始的載體是碎磚、浮石及木炭等，只從物理、機(jī)械性質(zhì)及價(jià)格低等方面加以考慮，而后在應(yīng)用過(guò) 程中發(fā)現(xiàn)，不同材料的載體會(huì)使催化劑的性能產(chǎn)生很大的差異， 所以我們 開(kāi)始重視對(duì)載體的選擇并進(jìn)行深入的研究。迄今已知氧化鋁有 8 種晶態(tài) ,其中 γ Al2O3具有較高的孔容、比表面積和熱穩(wěn)定性 ,因此得到廣泛的應(yīng)用。對(duì)催化劑載體孔結(jié)構(gòu)的要求首先是提供盡可能大的反應(yīng)接觸面積 ,提高活性組分的分散度 ,其次是孔徑 ,孔徑過(guò)大 ,載體的比表面積就會(huì)減小 ,孔徑過(guò)小 ,給反應(yīng)物的擴(kuò)散帶來(lái)不利的 影響 ,從而影響催化劑的活性。 針對(duì)這個(gè)問(wèn)題 ,本實(shí)驗(yàn)采用 Al(NO3)3 在相同制備條件下 ,這種制備方法制備的活性氧化鋁載體， 具有 完整 的 晶 型且 晶粒較大 ,因此本文針對(duì)以 硝酸 鋁和 碳酸銨 為原料制備 活性 氧化鋁 載體 的過(guò)程進(jìn)行了考察。影響氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的主要因素有 :反應(yīng)物濃度、中和的溫度、 pH值、以及老化條件等 ,本文著重論述這幾個(gè)因素對(duì) γ Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響。 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 8 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)試劑 表 211 主要實(shí)驗(yàn)試劑一覽表 試劑名稱(chēng) 純度 生產(chǎn)廠家 硝酸鋁 分析純 西安化學(xué)試劑廠 碳酸銨 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鈷 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鎳 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 硝酸銅 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鋅 分析純 西安化學(xué)試劑廠 氧化鋁 分析純 西安化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)儀器 表 212 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備一覽表 設(shè)備名稱(chēng) 儀器 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子分析天平 BT224 型 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥 箱 SY101BS0 天津三水科學(xué)儀器有限公司 光學(xué)顯微鏡 XSPBM 寧波光學(xué)股份有限公司 傅立葉紅外光譜儀 Nicdet570 美國(guó)熱電有限公司 茂福爐 沈陽(yáng)市工業(yè)電爐廠 氧化鋁載體的制備 稱(chēng)取 g的 Al(NO3)3C的空氣氣氛中干燥過(guò)夜 ， 再分別于空氣中高溫 (分別為 600 ， 700 ，800 和 900 176。 稱(chēng)取 g的 Al(NO3)3C的空氣氣氛中干燥過(guò)夜 ， 再于空氣中高溫 (分別為 600 ， 700 ， 800 和 900 176。 實(shí)驗(yàn)流程圖如 下所示： 通過(guò)控制變量法尋求最合理的制備方案，見(jiàn)表 22： 表 22 催化劑載體的制備 編號(hào) Al(NO3)3 溶液 的濃度 調(diào)節(jié) pH 值 老化時(shí)間 干燥溫度 焙燒時(shí)間 (1) 2 mol? L1 PH=8 12 小時(shí) 110 176。C 6 小時(shí) (3) mol? L1 PH=8 24 小時(shí) 110 176。壓成直徑 13 mm, 厚 0. 5 mm的錠片。 然后對(duì)活性氧化鋁樣品進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡 分析 ， 在光學(xué)顯微鏡下，調(diào)節(jié)顯微鏡的觀測(cè)倍數(shù)為 20倍，通過(guò)對(duì)不同溫度、不同老化時(shí)間下制備的活性氧化鋁載體的晶 相 進(jìn)行對(duì)比分析，為活性組分的負(fù)載找出 最合適的載體及其工藝流程。C 下干燥過(guò)夜 不同溫度下焙燒 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 10 圖 23 Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀操作規(guī)程 負(fù)載型 催化劑的制備 用過(guò)量 浸漬法制備 活性 氧化鋁負(fù)載 CoNi、 CoCu、 Cu –Ni及 CuZn雙金屬 催化劑 ，這種方法是將載體浸入過(guò)量的溶液中（浸漬液體積超過(guò)載體可吸收體積）， 待吸收平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥、焙燒后的催化劑成品。 首先 分別配制 1 mol?L1 的 Ni(NO3)2(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠 )， Co(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )， Cu(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )， Zn(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )的溶液各 250 mL， 然后 分別 稱(chēng)取一定量 (5 g)的活性氧化鋁 （ 濃度為 2 mol?L1， pH=8， 老化時(shí)間為 24 h，焙燒溫度為 800 176。C 下干燥 過(guò)夜 ， 最后在 800 176。 負(fù)載型 雙金屬 催化劑的制備如表 24 所示： 啟動(dòng)計(jì)算機(jī) 打開(kāi)主機(jī)控制開(kāi)關(guān) 設(shè)置測(cè)試條件 將樣品放入樣品室并進(jìn)行測(cè)試 輸出譜圖及檢索結(jié)果 取出樣品后關(guān)機(jī) 特殊樣品采用光發(fā)射法 掃描背景 譜圖的處理保存及初步結(jié)構(gòu)檢索