【文章內(nèi)容簡介】 劑 制備 活性 氧化鋁 載體 ,此方法 生產(chǎn)效率高 ,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定 ， 雜質(zhì)容易 脫出 ， 而且 用于 反應(yīng)的鋁鹽價格便宜 。 在相同制備條件下 ,這種制備方法制備的活性氧化鋁載體， 具有 完整 的 晶 型且 晶粒較大 ,因此本文針對以 硝酸 鋁和 碳酸銨 為原料制備 活性 氧化鋁 載體 的過程進行了考察。利用中和方法制備 活性 氧化鋁 載體 ,由于反應(yīng)體系 非常復(fù)雜 ,反應(yīng)種類繁多 ,在制備過程中任何環(huán)節(jié)發(fā)生細(xì)微的變化都可能影響最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu) ,可以說幾乎氧化鋁制備的各個方面因素都或多或少地影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。影響氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的主要因素有 :反應(yīng)物濃度、中和的溫度、 pH值、以及老化條件等 ,本文著重論述這幾個因素對 γ Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響。 在此 基礎(chǔ)上 ， 通過 過量 浸漬法制備 活性氧化鋁 負(fù)載 CoNi、 CoCu、 Cu –Ni 及 CuZn雙金屬 催化劑 ， 并對樣品進行 紅外光譜 、 光學(xué)顯微鏡分析 ， 以此 考察各種合成工藝條件 及活性組分 的加入 對其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的影響 ， 探討其在催化領(lǐng) 域潛在的應(yīng)用價值 [16]。 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計（論文） 8 2 實驗部分 實驗試劑和儀器 實驗試劑 表 211 主要實驗試劑一覽表 試劑名稱 純度 生產(chǎn)廠家 硝酸鋁 分析純 西安化學(xué)試劑廠 碳酸銨 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鈷 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鎳 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 硝酸銅 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鋅 分析純 西安化學(xué)試劑廠 氧化鋁 分析純 西安化學(xué)試劑廠 實驗儀器 表 212 主要實驗設(shè)備一覽表 設(shè)備名稱 儀器 型號 生產(chǎn)廠家 電子分析天平 BT224 型 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥 箱 SY101BS0 天津三水科學(xué)儀器有限公司 光學(xué)顯微鏡 XSPBM 寧波光學(xué)股份有限公司 傅立葉紅外光譜儀 Nicdet570 美國熱電有限公司 茂福爐 沈陽市工業(yè)電爐廠 氧化鋁載體的制備 稱取 g的 Al(NO3)39H2O(AR， 西安化學(xué)試劑廠 ),配制成 250 mL 2 mol?L1的水溶液 ， 然后取兩個 200 mL的燒杯 ， 分別編號 (1)和 (2)， 用移 液管分別移取 50 mL 2 mol?L1的 Al(NO3)3水溶液到兩個燒杯中 ， 再逐漸向兩個燒杯中加入沉淀劑 (NH4 )2CO3(AR， 西安化學(xué)試劑廠 ) 并不斷用玻璃棒攪拌 ， 直到溶液的 pH = 8， (1)號燒杯 經(jīng)成膠 、 過濾后在室溫下老化 12 h， (2)號燒杯經(jīng) 成膠、過濾后 在室溫下老化 24 h，然后分別在 110 176。C的空氣氣氛中干燥過夜 ， 再分別于空氣中高溫 (分別為 600 ， 700 ，800 和 900 176。C) 焙燒 6 h， 冷卻到室溫后破碎 ， 作為載體備用 。 稱取 g的 Al(NO3)39H2O(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )， 配制成 250 mL 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計（論文） 9 mol?L1的水溶液 ， 然后用量筒量取 50 mL mol?L1的 Al(NO3)3水溶液 于 200 mL的燒杯 中 ， 編號為 (3)， 再逐漸向燒杯中加入沉淀劑 (NH4 )2CO3(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )并用玻璃棒 不斷 攪拌 直到溶液的 pH = 8,經(jīng) 成膠、 過濾后在室溫下老化 24 h,然后在 110 176。C的空氣氣氛中干燥過夜 ， 再于空氣中高溫 (分別為 600 ， 700 ， 800 和 900 176。C) 焙燒 6 h， 冷卻到室溫后破碎 ， 作為載體備用 。 實驗流程圖如 下所示： 通過控制變量法尋求最合理的制備方案，見表 22： 表 22 催化劑載體的制備 編號 Al(NO3)3 溶液 的濃度 調(diào)節(jié) pH 值 老化時間 干燥溫度 焙燒時間 (1) 2 mol? L1 PH=8 12 小時 110 176。C 6 小時 (2) 2 mol? L1 PH=8 24 小時 110 176。C 6 小時 (3) mol? L1 PH=8 24 小時 110 176。C 6 小時 氧化鋁載體的表征 對上述制備的活性氧 化鋁載體的 樣品進行 紅外光譜 儀檢測， 分別取少量 上述 樣品與溴化鉀按 1:200的比例混合均勻研磨至粒徑小于 2 μm， 取一定量放入模具 ， 逐漸加壓 ， 在 20噸壓力下保持 1 min， 緩慢降壓 [17]。壓成直徑 13 mm, 厚 0. 5 mm的錠片。在分辨率 4 cm – 1， 掃描次數(shù) 32次 ， 掃描范圍 4004000 cm 1條件下 ， 測試其紅外圖譜。 然后對活性氧化鋁樣品進行 光學(xué)顯微鏡 分析 ， 在光學(xué)顯微鏡下，調(diào)節(jié)顯微鏡的觀測倍數(shù)為 20倍，通過對不同溫度、不同老化時間下制備的活性氧化鋁載體的晶 相 進行對比分析，為活性組分的負(fù)載找出 最合適的載體及其工藝流程。 具體 紅外光譜儀 操作流程如下圖 23所示： 硝酸鋁溶液 碳酸銨 調(diào)節(jié) pH=8 成膠、過濾 室溫下老化 110 176。C 下干燥過夜 不同溫度下焙燒 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計（論文） 10 圖 23 Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀操作規(guī)程 負(fù)載型 催化劑的制備 用過量 浸漬法制備 活性 氧化鋁負(fù)載 CoNi、 CoCu、 Cu –Ni及 CuZn雙金屬 催化劑 ，這種方法是將載體浸入過量的溶液中（浸漬液體積超過載體可吸收體積）， 待吸收平衡后，瀝去過剩溶液，干燥、焙燒后的催化劑成品。 過量浸漬法的實驗操作步驟比較簡單。 首先 分別配制 1 mol?L1 的 Ni(NO3)2(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠 )， Co(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )， Cu(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )， Zn(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )的溶液各 250 mL， 然后 分別 稱取一定量 (5 g)的活性氧化鋁 （ 濃度為 2 mol?L1， pH=8， 老化時間為 24 h，焙燒溫度為 800 176。C）和參比 Al2O3 (AR， 西安化學(xué)試劑廠 ) 樣品 放入坩堝或不銹鋼的容器中 ，活性氧化鋁編號為 ① 、 ② 、 ③ 、 ④ ， 氧化鋁（ 分析純 ） 編號 ⑴ 、 ⑵ 、 ⑶ 、 ⑷ ， 最后將上述配制好的溶液分別用移液管移取 10 mL 依次加入其中 ， 搖勻后 ， 在室溫下浸漬 12 h， 再 于110 176。C 下干燥 過夜 ， 最后在 800 176。C 下焙燒 6 h ， 即制得 活性 氧化鋁負(fù)載 CoNi、 CoCu、Cu –Ni 及 CuZn 雙金屬 催化劑 。 負(fù)載型 雙金屬 催化劑的制備如表 24 所示： 啟動計算機 打開主機控制開關(guān) 設(shè)置測試條件 將樣品放入樣品室并進行測試 輸出譜圖及檢索結(jié)果 取出樣品后關(guān)機 特殊樣品采用光發(fā)射法 掃描背景 譜圖的處理保存及初步結(jié)構(gòu)檢索 制備樣品 液體樣品采用涂膜法 高聚物采用制膜法 易揮發(fā)液體或氣體的載入采用專用的氣液池 固體樣品采用壓片法 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計（論文） 11 表 24 負(fù)載型催化劑的制備 編號 加入的浸漬液（各 10mL） 浸漬時間 干燥溫度 焙燒溫度 焙燒時間 ① Co(NO3)2, Ni(NO3)2 12 小時 110 176。C 800 176。C 6 小時 ② Co(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時 110 176。C 800 176。C 6 小時 ③ Ni(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時 110 176。C 800 176。C 6 小時 ④ Zn(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時 110 176。C 800 176。C 6 小時 ⑴ Co(NO3)2, Ni(NO3)2 12 小時 110 176。C 800 176。C 6 小時 ⑵ Co(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時 110 176。C 800 176。C 6 小時 ⑶ Ni(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時 110 176。C 800 176。C 6 小時 ⑷ Zn(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時 110 176。C 800 176。C 6 小 時 負(fù)載型 催化劑的活性評價 對 上述 負(fù)載型 雙金屬 催化劑 樣品進行 紅外光譜 儀檢測， 分別取少量 上述 樣品與溴化鉀按 1:200的比例混合均勻研磨至粒徑小于 2 μm， 取一定量放入模具 ， 逐漸加壓 ，在 20噸壓力下保持 1 min， 緩慢降壓。壓成直徑 13 mm， 厚 0. 5 mm的錠片。在分辨率 4 cm– 1， 掃描次數(shù) 32次 ， 掃描范圍 4004000 cm 1條件下 ， 測試其紅外圖譜。 由于原料化合物中都含有硝酸根，所以對原料化合物也要進行紅外光譜儀檢測，通過分析 原料化合物、負(fù)載型 雙金屬 催化劑樣品的 紅外光譜 圖 ，以此考察原料化合物的分解情況以及負(fù)載型 雙金屬 催化劑產(chǎn)品中包含的元素。 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計（論文） 12 3 結(jié)果與討論 沉淀 pH 值的選擇 活性氧化鋁載體的孔主要是由小粒子堆積形成 ， 因此粒子的大小和堆積方式?jīng)Q定了載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面積 。 如果小粒子的粒徑分布窄 ， 則載體孔分布集中。反之 ,則載體孔分布彌散 。 但是大小粒子相互填充 ， 所得的載體的孔容和比表面積大 ， 膠體粒子的沉淀分 3階段 ： 過飽和、 成核及核的生長。工作液的濃度 ， 中和溫度 、 pH值不僅影響溶液的過飽和度 ， 同時還影響成核及核的生長速度 ,因此工作液的濃 度、中和溫度、 pH值是影響載體孔結(jié)構(gòu)的主要因素。 本實驗 Al(NO3)39H2O(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )為原料，在室溫下將 沉淀劑 (NH4 )2CO3(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )緩慢的加入 Al 溶液中產(chǎn)生沉淀。離子的初始濃度為 2 mol?L1時， Al 溶液中 Al3+以水合離子 Al(H2O)63+ 形式存在；當(dāng) pH3時， Al(H2O)63+明顯水解： Al(H2O)63+ ? Al(H2O)5 (OH)2+ + H+ Ka=?105 （ 1） PH 值升高，水解程度增 加。若在溶 液中加入堿性物質(zhì)，如氫氧化鈉、氨水等則能促進水解，生成 Al(OH)3沉淀： Al(NO3)3 + NH3?H2O ? Al(OH)3? + NH4NO3 （ 2） 但是 Al(OH)3為兩性氫氧化物 [18]： Al(OH)3 ? Al3+(aq) + 3OH(aq) Ksp（ b） =?1033 （ 3） Al(OH)3 + H2O(l) ? Al(OH)4(aq) + H+(aq) Ksp（ a） =?1011 （ 4） 若溶液偏酸性，則 Al(OH)3 不會繼續(xù)發(fā)生水解，反應(yīng)（ 2）向逆向進行；當(dāng)溶液呈堿性時， Al(OH)3會發(fā)生如下的水解反應(yīng)，生成 γAlOOH 沉淀，且不可逆 [19]： Al(OH)3 → γAlOOH + H2O （ 5） 表 31 沉淀狀態(tài)與 pH值的關(guān)系 離子初始濃度 PH 值 沉淀狀態(tài) 2 mol?L1 3 無白色沉淀 2 mol? L1 5 出現(xiàn)白色沉淀，粘度較