【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 劑 制備 活性 氧化鋁 載體 ,此方法 生產(chǎn)效率高 ,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定 ， 雜質(zhì)容易 脫出 ， 而且 用于 反應(yīng)的鋁鹽價(jià)格便宜 。 在相同制備條件下 ,這種制備方法制備的活性氧化鋁載體， 具有 完整 的 晶 型且 晶粒較大 ,因此本文針對(duì)以 硝酸 鋁和 碳酸銨 為原料制備 活性 氧化鋁 載體 的過(guò)程進(jìn)行了考察。利用中和方法制備 活性 氧化鋁 載體 ,由于反應(yīng)體系 非常復(fù)雜 ,反應(yīng)種類(lèi)繁多 ,在制備過(guò)程中任何環(huán)節(jié)發(fā)生細(xì)微的變化都可能影響最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu) ,可以說(shuō)幾乎氧化鋁制備的各個(gè)方面因素都或多或少地影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。影響氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的主要因素有 :反應(yīng)物濃度、中和的溫度、 pH值、以及老化條件等 ,本文著重論述這幾個(gè)因素對(duì) γ Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響。 在此 基礎(chǔ)上 ， 通過(guò) 過(guò)量 浸漬法制備 活性氧化鋁 負(fù)載 CoNi、 CoCu、 Cu –Ni 及 CuZn雙金屬 催化劑 ， 并對(duì)樣品進(jìn)行 紅外光譜 、 光學(xué)顯微鏡分析 ， 以此 考察各種合成工藝條件 及活性組分 的加入 對(duì)其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的影響 ， 探討其在催化領(lǐng) 域潛在的應(yīng)用價(jià)值 [16]。 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 8 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)試劑 表 211 主要實(shí)驗(yàn)試劑一覽表 試劑名稱(chēng) 純度 生產(chǎn)廠家 硝酸鋁 分析純 西安化學(xué)試劑廠 碳酸銨 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鈷 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鎳 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 硝酸銅 分析純 西安化學(xué)試劑廠 硝酸鋅 分析純 西安化學(xué)試劑廠 氧化鋁 分析純 西安化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)儀器 表 212 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備一覽表 設(shè)備名稱(chēng) 儀器 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子分析天平 BT224 型 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥 箱 SY101BS0 天津三水科學(xué)儀器有限公司 光學(xué)顯微鏡 XSPBM 寧波光學(xué)股份有限公司 傅立葉紅外光譜儀 Nicdet570 美國(guó)熱電有限公司 茂福爐 沈陽(yáng)市工業(yè)電爐廠 氧化鋁載體的制備 稱(chēng)取 g的 Al(NO3)39H2O(AR， 西安化學(xué)試劑廠 ),配制成 250 mL 2 mol?L1的水溶液 ， 然后取兩個(gè) 200 mL的燒杯 ， 分別編號(hào) (1)和 (2)， 用移 液管分別移取 50 mL 2 mol?L1的 Al(NO3)3水溶液到兩個(gè)燒杯中 ， 再逐漸向兩個(gè)燒杯中加入沉淀劑 (NH4 )2CO3(AR， 西安化學(xué)試劑廠 ) 并不斷用玻璃棒攪拌 ， 直到溶液的 pH = 8， (1)號(hào)燒杯 經(jīng)成膠 、 過(guò)濾后在室溫下老化 12 h， (2)號(hào)燒杯經(jīng) 成膠、過(guò)濾后 在室溫下老化 24 h，然后分別在 110 176。C的空氣氣氛中干燥過(guò)夜 ， 再分別于空氣中高溫 (分別為 600 ， 700 ，800 和 900 176。C) 焙燒 6 h， 冷卻到室溫后破碎 ， 作為載體備用 。 稱(chēng)取 g的 Al(NO3)39H2O(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )， 配制成 250 mL 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 9 mol?L1的水溶液 ， 然后用量筒量取 50 mL mol?L1的 Al(NO3)3水溶液 于 200 mL的燒杯 中 ， 編號(hào)為 (3)， 再逐漸向燒杯中加入沉淀劑 (NH4 )2CO3(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )并用玻璃棒 不斷 攪拌 直到溶液的 pH = 8,經(jīng) 成膠、 過(guò)濾后在室溫下老化 24 h,然后在 110 176。C的空氣氣氛中干燥過(guò)夜 ， 再于空氣中高溫 (分別為 600 ， 700 ， 800 和 900 176。C) 焙燒 6 h， 冷卻到室溫后破碎 ， 作為載體備用 。 實(shí)驗(yàn)流程圖如 下所示： 通過(guò)控制變量法尋求最合理的制備方案，見(jiàn)表 22： 表 22 催化劑載體的制備 編號(hào) Al(NO3)3 溶液 的濃度 調(diào)節(jié) pH 值 老化時(shí)間 干燥溫度 焙燒時(shí)間 (1) 2 mol? L1 PH=8 12 小時(shí) 110 176。C 6 小時(shí) (2) 2 mol? L1 PH=8 24 小時(shí) 110 176。C 6 小時(shí) (3) mol? L1 PH=8 24 小時(shí) 110 176。C 6 小時(shí) 氧化鋁載體的表征 對(duì)上述制備的活性氧 化鋁載體的 樣品進(jìn)行 紅外光譜 儀檢測(cè)， 分別取少量 上述 樣品與溴化鉀按 1:200的比例混合均勻研磨至粒徑小于 2 μm， 取一定量放入模具 ， 逐漸加壓 ， 在 20噸壓力下保持 1 min， 緩慢降壓 [17]。壓成直徑 13 mm, 厚 0. 5 mm的錠片。在分辨率 4 cm – 1， 掃描次數(shù) 32次 ， 掃描范圍 4004000 cm 1條件下 ， 測(cè)試其紅外圖譜。 然后對(duì)活性氧化鋁樣品進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡 分析 ， 在光學(xué)顯微鏡下，調(diào)節(jié)顯微鏡的觀測(cè)倍數(shù)為 20倍，通過(guò)對(duì)不同溫度、不同老化時(shí)間下制備的活性氧化鋁載體的晶 相 進(jìn)行對(duì)比分析，為活性組分的負(fù)載找出 最合適的載體及其工藝流程。 具體 紅外光譜儀 操作流程如下圖 23所示： 硝酸鋁溶液 碳酸銨 調(diào)節(jié) pH=8 成膠、過(guò)濾 室溫下老化 110 176。C 下干燥過(guò)夜 不同溫度下焙燒 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 10 圖 23 Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀操作規(guī)程 負(fù)載型 催化劑的制備 用過(guò)量 浸漬法制備 活性 氧化鋁負(fù)載 CoNi、 CoCu、 Cu –Ni及 CuZn雙金屬 催化劑 ，這種方法是將載體浸入過(guò)量的溶液中（浸漬液體積超過(guò)載體可吸收體積）， 待吸收平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥、焙燒后的催化劑成品。 過(guò)量浸漬法的實(shí)驗(yàn)操作步驟比較簡(jiǎn)單。 首先 分別配制 1 mol?L1 的 Ni(NO3)2(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠 )， Co(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )， Cu(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )， Zn(NO3)2(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )的溶液各 250 mL， 然后 分別 稱(chēng)取一定量 (5 g)的活性氧化鋁 （ 濃度為 2 mol?L1， pH=8， 老化時(shí)間為 24 h，焙燒溫度為 800 176。C）和參比 Al2O3 (AR， 西安化學(xué)試劑廠 ) 樣品 放入坩堝或不銹鋼的容器中 ，活性氧化鋁編號(hào)為 ① 、 ② 、 ③ 、 ④ ， 氧化鋁（ 分析純 ） 編號(hào) ⑴ 、 ⑵ 、 ⑶ 、 ⑷ ， 最后將上述配制好的溶液分別用移液管移取 10 mL 依次加入其中 ， 搖勻后 ， 在室溫下浸漬 12 h， 再 于110 176。C 下干燥 過(guò)夜 ， 最后在 800 176。C 下焙燒 6 h ， 即制得 活性 氧化鋁負(fù)載 CoNi、 CoCu、Cu –Ni 及 CuZn 雙金屬 催化劑 。 負(fù)載型 雙金屬 催化劑的制備如表 24 所示： 啟動(dòng)計(jì)算機(jī) 打開(kāi)主機(jī)控制開(kāi)關(guān) 設(shè)置測(cè)試條件 將樣品放入樣品室并進(jìn)行測(cè)試 輸出譜圖及檢索結(jié)果 取出樣品后關(guān)機(jī) 特殊樣品采用光發(fā)射法 掃描背景 譜圖的處理保存及初步結(jié)構(gòu)檢索 制備樣品 液體樣品采用涂膜法 高聚物采用制膜法 易揮發(fā)液體或氣體的載入采用專(zhuān)用的氣液池 固體樣品采用壓片法 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 11 表 24 負(fù)載型催化劑的制備 編號(hào) 加入的浸漬液（各 10mL） 浸漬時(shí)間 干燥溫度 焙燒溫度 焙燒時(shí)間 ① Co(NO3)2, Ni(NO3)2 12 小時(shí) 110 176。C 800 176。C 6 小時(shí) ② Co(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時(shí) 110 176。C 800 176。C 6 小時(shí) ③ Ni(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時(shí) 110 176。C 800 176。C 6 小時(shí) ④ Zn(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時(shí) 110 176。C 800 176。C 6 小時(shí) ⑴ Co(NO3)2, Ni(NO3)2 12 小時(shí) 110 176。C 800 176。C 6 小時(shí) ⑵ Co(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時(shí) 110 176。C 800 176。C 6 小時(shí) ⑶ Ni(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時(shí) 110 176。C 800 176。C 6 小時(shí) ⑷ Zn(NO3)2, Cu(NO3)2 12 小時(shí) 110 176。C 800 176。C 6 小 時(shí) 負(fù)載型 催化劑的活性評(píng)價(jià) 對(duì) 上述 負(fù)載型 雙金屬 催化劑 樣品進(jìn)行 紅外光譜 儀檢測(cè)， 分別取少量 上述 樣品與溴化鉀按 1:200的比例混合均勻研磨至粒徑小于 2 μm， 取一定量放入模具 ， 逐漸加壓 ，在 20噸壓力下保持 1 min， 緩慢降壓。壓成直徑 13 mm， 厚 0. 5 mm的錠片。在分辨率 4 cm– 1， 掃描次數(shù) 32次 ， 掃描范圍 4004000 cm 1條件下 ， 測(cè)試其紅外圖譜。 由于原料化合物中都含有硝酸根，所以對(duì)原料化合物也要進(jìn)行紅外光譜儀檢測(cè)，通過(guò)分析 原料化合物、負(fù)載型 雙金屬 催化劑樣品的 紅外光譜 圖 ，以此考察原料化合物的分解情況以及負(fù)載型 雙金屬 催化劑產(chǎn)品中包含的元素。 西安石油大學(xué)本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 12 3 結(jié)果與討論 沉淀 pH 值的選擇 活性氧化鋁載體的孔主要是由小粒子堆積形成 ， 因此粒子的大小和堆積方式?jīng)Q定了載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面積 。 如果小粒子的粒徑分布窄 ， 則載體孔分布集中。反之 ,則載體孔分布彌散 。 但是大小粒子相互填充 ， 所得的載體的孔容和比表面積大 ， 膠體粒子的沉淀分 3階段 ： 過(guò)飽和、 成核及核的生長(zhǎng)。工作液的濃度 ， 中和溫度 、 pH值不僅影響溶液的過(guò)飽和度 ， 同時(shí)還影響成核及核的生長(zhǎng)速度 ,因此工作液的濃 度、中和溫度、 pH值是影響載體孔結(jié)構(gòu)的主要因素。 本實(shí)驗(yàn) Al(NO3)39H2O(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )為原料，在室溫下將 沉淀劑 (NH4 )2CO3(AR， 西安化學(xué)試劑廠 )緩慢的加入 Al 溶液中產(chǎn)生沉淀。離子的初始濃度為 2 mol?L1時(shí)， Al 溶液中 Al3+以水合離子 Al(H2O)63+ 形式存在；當(dāng) pH3時(shí)， Al(H2O)63+明顯水解： Al(H2O)63+ ? Al(H2O)5 (OH)2+ + H+ Ka=?105 （ 1） PH 值升高，水解程度增 加。若在溶 液中加入堿性物質(zhì)，如氫氧化鈉、氨水等則能促進(jìn)水解，生成 Al(OH)3沉淀： Al(NO3)3 + NH3?H2O ? Al(OH)3? + NH4NO3 （ 2） 但是 Al(OH)3為兩性氫氧化物 [18]： Al(OH)3 ? Al3+(aq) + 3OH(aq) Ksp（ b） =?1033 （ 3） Al(OH)3 + H2O(l) ? Al(OH)4(aq) + H+(aq) Ksp（ a） =?1011 （ 4） 若溶液偏酸性，則 Al(OH)3 不會(huì)繼續(xù)發(fā)生水解，反應(yīng)（ 2）向逆向進(jìn)行；當(dāng)溶液呈堿性時(shí)， Al(OH)3會(huì)發(fā)生如下的水解反應(yīng)，生成 γAlOOH 沉淀，且不可逆 [19]： Al(OH)3 → γAlOOH + H2O （ 5） 表 31 沉淀狀態(tài)與 pH值的關(guān)系 離子初始濃度 PH 值 沉淀狀態(tài) 2 mol?L1 3 無(wú)白色沉淀 2 mol? L1 5 出現(xiàn)白色沉淀，粘度較