【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 口，另一種是除去流動(dòng)相后直接測(cè)定溶質(zhì)的光譜。這兩種方法都是從液相色譜與紅外光譜連用技術(shù)中移植而來(lái)的。由于超臨界流體色譜所具有的優(yōu)異特性 ,其效果要優(yōu)于 LCIR。 TGFTIR 連用 TG分析與 FTIR 連用的原理是將樣品放在 TG分析儀中進(jìn)行測(cè)量，得到樣品的 TG曲線，樣品因加熱而產(chǎn)生的分解產(chǎn)物不需要任何處理直接進(jìn)行 FTIR 測(cè)定。經(jīng)測(cè)定可得到產(chǎn) 物的紅外光譜，根據(jù)樣品的 TG曲線和分解產(chǎn)物的紅外光譜，可以對(duì)樣品的熱分解過(guò)程進(jìn)行定量的評(píng)價(jià)。與傳統(tǒng)的熱重分析方法相比， TGFTIR 聯(lián)機(jī)的最大優(yōu)點(diǎn)是 ,可以直接準(zhǔn)確的測(cè)定樣品在受熱過(guò)程中所發(fā)生的各種物理化學(xué)變化，以及在各個(gè)失重過(guò)程中的分解或降解產(chǎn)物的化學(xué)成分。 連用 薄層色譜是 20世紀(jì) 50年代開發(fā)的色譜分析方法。隨著各種新型薄層材料的開發(fā)及測(cè)定方法的發(fā)展， TLC 法在分離鑒定分析中已成為重要的手段之一。而薄層色譜與紅外的連用又為復(fù)雜混合物及未知物的鑒定提供方法。徐維并 [3]等研究了 鳥嘌呤與一系列鹵代烴類烷化劑反映的加山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 合物，經(jīng)過(guò)薄層分離，進(jìn)一步作紅外鑒定 ， 從而得到了鳥嘌呤 一 鹵代烴氧位和氮位加合物的紅外光譜表征。 紅外光譜儀及其附件的研制進(jìn)展 近年來(lái)紅外光譜儀已由色散型發(fā)展為干涉型即 FTIR 光譜儀，各國(guó)廠家對(duì)其光源、干涉儀、檢測(cè)器及數(shù)據(jù)處理等各系統(tǒng)進(jìn)行了大量的研究和改進(jìn)，使之日趨完善。由于計(jì)算機(jī)技術(shù)和自動(dòng)化技術(shù)在儀器中的廣泛使用，使得紅外光譜儀的調(diào)整、控制、測(cè)試及結(jié)果的分析大部分由計(jì)算機(jī)完成，如顯微紅外光譜中的圖像技術(shù)。各公司的顯微紅外光譜儀均能對(duì)樣品的某一區(qū)域進(jìn)行面掃描，得 到該區(qū)域的化學(xué)成分的分布圖，如Continuum (Nicolet)、 EquinoxTM55 (Bruker)、 Spectrum2020 (Perkin Elmer)和 Stingray lmaging (BioRad)等顯微鏡都有此功能。 隨著儀器精密度的提高，紅外光譜儀在分辨率和掃描速度等方面達(dá)到了很高的指標(biāo)。如 BrukerIFSl20H 最佳分辨率為 010008cm1, Bomen公司的 DA系列可達(dá) 010026cm1。而掃描速度 Bruker 可達(dá) 117張譜圖 /s,利用步進(jìn)掃描技術(shù)可達(dá) 250 皮納秒的時(shí) 間分辨率。 Nicolet8700 掃描速度為 105次 /s，步進(jìn)掃描時(shí)間分辨率為 10ns。現(xiàn)有的傅立葉變換紅外光譜儀已不僅限于中紅外 (MIR)的使用，分束器的使用可將光譜范圍可覆蓋紫外到遠(yuǎn)紅外的區(qū)段。如 Bruker 為 50000~4cm1， Bomen為50000~5cm1， Nicolet 為 25000~20cm1。這些很高的技術(shù)指標(biāo)、標(biāo)志材料、光路設(shè)計(jì)、加工技術(shù)和軟件都達(dá)到了很高的水平。 傅立葉變換紅外光譜儀與其他儀器的聯(lián)用技術(shù)是近代研究發(fā)展的重要方向。如美國(guó) PE公司生產(chǎn)的 Syetem2020FTIRGC 聯(lián)用儀，能夠一次存儲(chǔ) 640個(gè)光譜圖，其接口為與毛細(xì)管氣相色譜儀匹配的小體積光管 ,控溫范圍最高達(dá) 340e，適用于較高沸點(diǎn)化合物的分析，靈敏度可達(dá)山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 5ng。 System2020FTIRTGA 聯(lián)用儀，可得到熱重曲線，同時(shí)還能得到失重物的紅外光譜，因而可判斷分解過(guò)程及各失重階段所產(chǎn)生氣化物的真正組分。 Bruker 公司不同類型的傅立葉變換紅外光譜儀達(dá) 17種之多 ,他們與熱重分析儀制造商 Netisch公司共同設(shè)計(jì)了光譜儀與熱重分析儀的接口，使連用測(cè)試的靈敏度大大提高。如 Bruker 的 EquinoxTM55 多達(dá) 6 個(gè)外 光路 ,可與拉曼附件、 GC、 TG和紅外顯微鏡四機(jī)連用。Aspectrics 公司生產(chǎn)的編碼光度紅外光譜 (EPIR)采用光柵和轉(zhuǎn)動(dòng)編碼輪對(duì)來(lái)自樣品的紅外信號(hào)進(jìn)行編碼，是一種新型的紅外光譜技術(shù)，具有100次 /s的掃描速度，能同時(shí)在氣態(tài)階段測(cè)試甲烷、乙烷和丙烷氣體。由于 EPIR 編碼其碟片技術(shù)固有的穩(wěn)定性，超快速的掃描速度和抗干擾性，使它成為環(huán)境苛刻的在線過(guò)程監(jiān)測(cè)行業(yè)理想的手段：如在煙囪排放、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)和生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)測(cè)等方面有很大取代FTIR 和 NIR 的潛力。 studio 軟 件 Material Studio 材料工作室是美國(guó) Accelrys 公司專為材料科學(xué)領(lǐng)域開發(fā)的可運(yùn)行于個(gè)人計(jì)算機(jī)上的新一代商業(yè)材料計(jì)算軟件，可幫助研究人員解決當(dāng)今化學(xué)化工及材料工業(yè)中的一系列的重要問(wèn)題。 Material Studio 模擬軟件采用用戶 /服務(wù)器結(jié)構(gòu)，客戶端可以是 Windows 或 Linux操作系統(tǒng)，可以運(yùn)行在臺(tái)式機(jī)、各類型服務(wù)器和計(jì)算機(jī)群等硬件平臺(tái)上。它提供了通用的 建模和分析工具，以及解決特定研究問(wèn)題的多個(gè)功能模塊，如量子力學(xué) (QM， Dmol3和 CASTEP)、線性標(biāo)度量子力學(xué)、分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué) 、蒙特卡洛、介觀動(dòng)力學(xué)和耗散粒子動(dòng)力學(xué)、統(tǒng)計(jì)方法 QSAR等多種山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 先進(jìn)算法和 X射線衍射分析等儀器分析方法，幫助研究人員構(gòu)建分子、團(tuán)簇、聚合物、固體及表面的結(jié)構(gòu)模型，并研究、預(yù)測(cè)材料的相關(guān)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)、催化劑、晶體與界面等研究過(guò)程。 當(dāng)前，計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)正廣泛地應(yīng)用于科研生產(chǎn)、教學(xué)等各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域，它不僅可以使分子原子等微觀粒子的結(jié)構(gòu)形象化、可視化，而且它可以通過(guò)結(jié)構(gòu)分析、模擬、數(shù)據(jù)處理，從微觀角度揭示結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。利用 Materials Studio 的建模功能，可以方便地建立各種晶體的三維模型，直觀化 的展示其結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性等特點(diǎn)。同時(shí)， Materials Studio 還允許自由的創(chuàng)建晶體結(jié)構(gòu)，只要已知空間群類型、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和元素類型，我們就可以任意的創(chuàng)建晶體。利用 Materials Studio的輔助教學(xué)功能，形象直觀的展示較抽象、復(fù)雜的概念和模型，將抽象的平面教學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw的形象教學(xué)，以提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)造性思維。 通過(guò)以上文獻(xiàn)及數(shù)據(jù)可知，對(duì)吡咯的研究在重油和原油中含氮化合物的處理方面無(wú)疑有重大指導(dǎo)意義；比較國(guó)內(nèi)外對(duì)吸附的研究可得知，利用紅外技術(shù)研究吸附的很少，綜上所述，本課題旨在用原位 紅外技術(shù)來(lái)研究吡咯在 NiMo 加氫催化劑上的吸附行為，這不僅對(duì)未來(lái)研究含氮化合物還是吸附行為都有一定的指導(dǎo)意義。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 16 2 實(shí)驗(yàn)及 模擬 實(shí)驗(yàn)方法及步驟 原位漫反射紅外光譜分析表征使用 Nicolet58SXC型 FIIR 分析儀，MCT檢測(cè)器。 四硫代鉬酸銨在氮?dú)鈿夥障?，焙?4h，得到硫化型 催化劑樣品 。將樣品 在無(wú)水乙醇中隔絕空氣研細(xì)，真空干燥 8h。將樣品粉末裝填在原位池樣品槽中，升溫至 120℃ ， N2吹掃至譜圖中 OH峰消失。再通入H2，升溫到 300℃ 進(jìn)行活化 30min。降溫至室溫。選擇合適的載氣，通入探 針化合物分子，掃描不同溫度下催化劑表面紅外譜圖。 軟件介紹及模擬步驟 Material Studio 是一個(gè)采用服務(wù)器 /客戶機(jī)模式的軟件環(huán)境，它為你的PC機(jī)帶來(lái)世界最先進(jìn)的材料模擬和建模技術(shù)。 Material Studio的中心模塊是 Material Visualizer。它可以容易地建立和處理圖形模型，包括有機(jī)無(wú)機(jī)晶體、高聚物、非晶態(tài)材料、表面和層狀結(jié)構(gòu)。 Material Studio 是一個(gè)模塊化的環(huán)境。每種模塊提供不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預(yù)測(cè)或模擬方法。你可以選擇符合你要求的模塊與 Material Visualizer 組成一個(gè)無(wú)縫 的 環(huán)境。你也可以把 Material Visualizer 作為一個(gè)單獨(dú)的建模和分子圖形的軟件包來(lái)運(yùn)行。 用 Material Studio 軟件來(lái)模擬吸附，首先要在 File 模塊中選中新建3D 原子圖，并建立吡咯的 3D 圖；其次，在 File 模塊中引入 MoS2的 3D山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 17 空間結(jié)構(gòu)。這樣，研究對(duì)象和催化劑都有了，就可以開始模擬工作了： 在 DMol3 Tools 模塊來(lái)進(jìn)行模擬運(yùn)算， 其中 DFT計(jì)算采用 Dmol3模塊。其計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下：計(jì)算方法為 GGA，函數(shù)選 PBE，基組采用可極化的雙數(shù)基組（ DNP），中心電子的處理用有效核心勢(shì)（ DSPP），系統(tǒng)自旋狀態(tài)為 Spinrestricted，自洽場(chǎng)（ SCF）參數(shù)的建立使總能量收斂至1 105Ha。為了加速收斂過(guò)程， thermal smearing 值設(shè)為 .，軌道 cutoff 值設(shè)為 4?。 準(zhǔn)備工作和模擬環(huán)境調(diào)試好以后開始模擬，在任務(wù) 模塊分別進(jìn)行能量和結(jié)構(gòu)模擬運(yùn)算 。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 18 3 結(jié)果與討論 紅外光譜圖的分析 吡咯 吸附前后 紅外光譜圖 在紅外光譜圖中， 波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)，查閱資料可以得到吡咯的峰位置，其中 吡咯 的特征譜峰出現(xiàn)在 波數(shù)為 3400cm1處 ，此位置代表 NH的伸縮振動(dòng)，也就是說(shuō)此位置的峰是由 NH的伸縮振動(dòng)引起的 ， 出現(xiàn) 在波數(shù)為 3100 cm1處 的特征峰則是由于 CH伸縮 振動(dòng)引起的 ， 出現(xiàn)在 1529 cm1處的特征峰則是由于 C=C伸縮 振動(dòng)引起的，出現(xiàn)在 733 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外的順式振動(dòng)引起的 ， 出現(xiàn)在 559 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外 NH振動(dòng)引起的 。 如圖 （ 98%）的紅外光譜圖 。 圖 98%吡咯的紅外光譜圖 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 查閱資料可知，波數(shù)在 40001330 cm1范圍內(nèi) 為特征頻率區(qū)， 波數(shù)在1330400 cm1范圍內(nèi) 為指紋區(qū)， 只要分子結(jié)構(gòu)上有微小的變化，指紋區(qū)就會(huì)有明顯變化。 由上圖 及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 可以看出，吡咯的 特征 峰 位置 有 340310 15 73 560cm1 如圖 ，為 298K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 298K，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及 上圖可以得到， 298K，吡咯吸附后 特征 峰 出現(xiàn)在37 31 1690、 1570、 13 1050、 665cm1處。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 20 與吸附前吡咯的紅外光譜圖相比較， 可以看出吸附后的紅外光譜圖發(fā)生明顯的變化，由數(shù)據(jù)可看出，吸附后，特征峰個(gè)數(shù)增加，峰的位置也有顯著變化。 比較吸附前后兩組峰位置的數(shù)據(jù)，看以看出， 原來(lái)峰在波數(shù)為 3403 cm1處，吸附后移動(dòng)到波數(shù)為 3720 cm1處；原來(lái)峰在波數(shù)為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變；原來(lái)峰在波數(shù)為 1530 cm1處， 吸附之后在 1570 cm1處有峰，排除實(shí)驗(yàn) 的誤差可以認(rèn)為吸附前后也未發(fā)生變化 。 如圖 ，為 473K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 473K時(shí)，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)及上圖可以得到， 473K， 吡咯吸附后 特征 峰 出現(xiàn)在波數(shù)為37 31 17 1390、 847cm1處。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 21 比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)， 可 以看出， 與標(biāo)準(zhǔn)吡咯（ 98%）的紅外光譜圖相比原來(lái)峰在波數(shù)為 3403 cm1處，吸附后移動(dòng)到波數(shù)為 3730 cm1處；原來(lái)峰在波數(shù)為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變；原來(lái)峰在波數(shù)為1530 cm1處，吸附之后 峰消失，而在 1710 cm 1390 cm1處出現(xiàn)新的峰 。而 與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數(shù)為 1530 cm1處的峰的位置顯著移動(dòng)。 如 圖 ，為 573K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 溫度為 573K時(shí)，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及上圖可以得到， 573K， 吡咯 吸附后 特征 峰 出現(xiàn)在波數(shù)為 37 31 17 1390、 899cm1處 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 22 比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)，可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)吡咯（ 98%）的紅外光譜圖相比原來(lái)峰在波數(shù)為 3403 cm1處，吸附后移動(dòng)到波數(shù)為 3730 cm1處；原來(lái)峰在波數(shù)為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變； 原來(lái)峰在波數(shù)為1530 cm1處，吸附之后峰消失，而在 1710 cm 1390 cm1處出現(xiàn)新的峰 。 與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數(shù)為 1530 cm1處的峰的位置顯著移動(dòng)， 相對(duì)于 473K溫度下下的吸附紅外光譜圖， 573K時(shí)，僅僅百分透過(guò)率變小了，而峰的位置幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。 比較及分析 吡咯吸附前后紅外光譜圖 比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)，看以看出， 298K下吸附后的紅外光譜圖則變化較大，與吸附前相比峰的位置不僅發(fā)生變化，峰的個(gè)數(shù)也發(fā)生變化，然而 在 573K下吸附的結(jié)果和在 473K下吸附的結(jié)果幾乎沒(méi)有差別，只是百分透過(guò)率有所降低，因此可以說(shuō)在高溫下其吸附模型 幾乎是一樣的，但相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)吡咯吸附前的紅外光譜圖來(lái)說(shuō)，峰的位置還是發(fā)生了明顯的變化。 觀察以上