【文章內容簡介】 口，另一種是除去流動相后直接測定溶質的光譜。這兩種方法都是從液相色譜與紅外光譜連用技術中移植而來的。由于超臨界流體色譜所具有的優(yōu)異特性 ,其效果要優(yōu)于 LCIR。 TGFTIR 連用 TG分析與 FTIR 連用的原理是將樣品放在 TG分析儀中進行測量，得到樣品的 TG曲線，樣品因加熱而產生的分解產物不需要任何處理直接進行 FTIR 測定。經測定可得到產 物的紅外光譜，根據樣品的 TG曲線和分解產物的紅外光譜，可以對樣品的熱分解過程進行定量的評價。與傳統(tǒng)的熱重分析方法相比， TGFTIR 聯(lián)機的最大優(yōu)點是 ,可以直接準確的測定樣品在受熱過程中所發(fā)生的各種物理化學變化，以及在各個失重過程中的分解或降解產物的化學成分。 連用 薄層色譜是 20世紀 50年代開發(fā)的色譜分析方法。隨著各種新型薄層材料的開發(fā)及測定方法的發(fā)展， TLC 法在分離鑒定分析中已成為重要的手段之一。而薄層色譜與紅外的連用又為復雜混合物及未知物的鑒定提供方法。徐維并 [3]等研究了 鳥嘌呤與一系列鹵代烴類烷化劑反映的加山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 13 合物，經過薄層分離，進一步作紅外鑒定 ， 從而得到了鳥嘌呤 一 鹵代烴氧位和氮位加合物的紅外光譜表征。 紅外光譜儀及其附件的研制進展 近年來紅外光譜儀已由色散型發(fā)展為干涉型即 FTIR 光譜儀，各國廠家對其光源、干涉儀、檢測器及數據處理等各系統(tǒng)進行了大量的研究和改進，使之日趨完善。由于計算機技術和自動化技術在儀器中的廣泛使用，使得紅外光譜儀的調整、控制、測試及結果的分析大部分由計算機完成，如顯微紅外光譜中的圖像技術。各公司的顯微紅外光譜儀均能對樣品的某一區(qū)域進行面掃描，得 到該區(qū)域的化學成分的分布圖，如Continuum (Nicolet)、 EquinoxTM55 (Bruker)、 Spectrum2020 (Perkin Elmer)和 Stingray lmaging (BioRad)等顯微鏡都有此功能。 隨著儀器精密度的提高，紅外光譜儀在分辨率和掃描速度等方面達到了很高的指標。如 BrukerIFSl20H 最佳分辨率為 010008cm1, Bomen公司的 DA系列可達 010026cm1。而掃描速度 Bruker 可達 117張譜圖 /s,利用步進掃描技術可達 250 皮納秒的時 間分辨率。 Nicolet8700 掃描速度為 105次 /s，步進掃描時間分辨率為 10ns?，F有的傅立葉變換紅外光譜儀已不僅限于中紅外 (MIR)的使用，分束器的使用可將光譜范圍可覆蓋紫外到遠紅外的區(qū)段。如 Bruker 為 50000~4cm1， Bomen為50000~5cm1， Nicolet 為 25000~20cm1。這些很高的技術指標、標志材料、光路設計、加工技術和軟件都達到了很高的水平。 傅立葉變換紅外光譜儀與其他儀器的聯(lián)用技術是近代研究發(fā)展的重要方向。如美國 PE公司生產的 Syetem2020FTIRGC 聯(lián)用儀，能夠一次存儲 640個光譜圖，其接口為與毛細管氣相色譜儀匹配的小體積光管 ,控溫范圍最高達 340e，適用于較高沸點化合物的分析，靈敏度可達山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 14 5ng。 System2020FTIRTGA 聯(lián)用儀，可得到熱重曲線，同時還能得到失重物的紅外光譜，因而可判斷分解過程及各失重階段所產生氣化物的真正組分。 Bruker 公司不同類型的傅立葉變換紅外光譜儀達 17種之多 ,他們與熱重分析儀制造商 Netisch公司共同設計了光譜儀與熱重分析儀的接口，使連用測試的靈敏度大大提高。如 Bruker 的 EquinoxTM55 多達 6 個外 光路 ,可與拉曼附件、 GC、 TG和紅外顯微鏡四機連用。Aspectrics 公司生產的編碼光度紅外光譜 (EPIR)采用光柵和轉動編碼輪對來自樣品的紅外信號進行編碼，是一種新型的紅外光譜技術，具有100次 /s的掃描速度，能同時在氣態(tài)階段測試甲烷、乙烷和丙烷氣體。由于 EPIR 編碼其碟片技術固有的穩(wěn)定性，超快速的掃描速度和抗干擾性，使它成為環(huán)境苛刻的在線過程監(jiān)測行業(yè)理想的手段：如在煙囪排放、機動車尾氣排放、環(huán)境空氣監(jiān)測和生產過程監(jiān)測等方面有很大取代FTIR 和 NIR 的潛力。 studio 軟 件 Material Studio 材料工作室是美國 Accelrys 公司專為材料科學領域開發(fā)的可運行于個人計算機上的新一代商業(yè)材料計算軟件，可幫助研究人員解決當今化學化工及材料工業(yè)中的一系列的重要問題。 Material Studio 模擬軟件采用用戶 /服務器結構，客戶端可以是 Windows 或 Linux操作系統(tǒng)，可以運行在臺式機、各類型服務器和計算機群等硬件平臺上。它提供了通用的 建模和分析工具，以及解決特定研究問題的多個功能模塊，如量子力學 (QM， Dmol3和 CASTEP)、線性標度量子力學、分子力學、分子動力學 、蒙特卡洛、介觀動力學和耗散粒子動力學、統(tǒng)計方法 QSAR等多種山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 15 先進算法和 X射線衍射分析等儀器分析方法，幫助研究人員構建分子、團簇、聚合物、固體及表面的結構模型，并研究、預測材料的相關性質以及化學反應、催化劑、晶體與界面等研究過程。 當前，計算機分子模擬技術正廣泛地應用于科研生產、教學等各個相關領域，它不僅可以使分子原子等微觀粒子的結構形象化、可視化，而且它可以通過結構分析、模擬、數據處理，從微觀角度揭示結構與性質的關系。利用 Materials Studio 的建模功能，可以方便地建立各種晶體的三維模型，直觀化 的展示其結構和對稱性等特點。同時， Materials Studio 還允許自由的創(chuàng)建晶體結構，只要已知空間群類型、晶體結構參數和元素類型，我們就可以任意的創(chuàng)建晶體。利用 Materials Studio的輔助教學功能，形象直觀的展示較抽象、復雜的概念和模型，將抽象的平面教學轉變?yōu)榱Ⅲw的形象教學，以提高學生的學習興趣，增強學生的創(chuàng)造性思維。 通過以上文獻及數據可知，對吡咯的研究在重油和原油中含氮化合物的處理方面無疑有重大指導意義；比較國內外對吸附的研究可得知，利用紅外技術研究吸附的很少，綜上所述，本課題旨在用原位 紅外技術來研究吡咯在 NiMo 加氫催化劑上的吸附行為，這不僅對未來研究含氮化合物還是吸附行為都有一定的指導意義。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 16 2 實驗及 模擬 實驗方法及步驟 原位漫反射紅外光譜分析表征使用 Nicolet58SXC型 FIIR 分析儀，MCT檢測器。 四硫代鉬酸銨在氮氣氣氛下，焙燒 4h，得到硫化型 催化劑樣品 。將樣品 在無水乙醇中隔絕空氣研細，真空干燥 8h。將樣品粉末裝填在原位池樣品槽中，升溫至 120℃ ， N2吹掃至譜圖中 OH峰消失。再通入H2，升溫到 300℃ 進行活化 30min。降溫至室溫。選擇合適的載氣，通入探 針化合物分子，掃描不同溫度下催化劑表面紅外譜圖。 軟件介紹及模擬步驟 Material Studio 是一個采用服務器 /客戶機模式的軟件環(huán)境，它為你的PC機帶來世界最先進的材料模擬和建模技術。 Material Studio的中心模塊是 Material Visualizer。它可以容易地建立和處理圖形模型，包括有機無機晶體、高聚物、非晶態(tài)材料、表面和層狀結構。 Material Studio 是一個模塊化的環(huán)境。每種模塊提供不同的結構確定、性質預測或模擬方法。你可以選擇符合你要求的模塊與 Material Visualizer 組成一個無縫 的 環(huán)境。你也可以把 Material Visualizer 作為一個單獨的建模和分子圖形的軟件包來運行。 用 Material Studio 軟件來模擬吸附，首先要在 File 模塊中選中新建3D 原子圖，并建立吡咯的 3D 圖；其次，在 File 模塊中引入 MoS2的 3D山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 17 空間結構。這樣，研究對象和催化劑都有了，就可以開始模擬工作了： 在 DMol3 Tools 模塊來進行模擬運算， 其中 DFT計算采用 Dmol3模塊。其計算參數設置如下：計算方法為 GGA，函數選 PBE，基組采用可極化的雙數基組（ DNP），中心電子的處理用有效核心勢（ DSPP），系統(tǒng)自旋狀態(tài)為 Spinrestricted，自洽場（ SCF）參數的建立使總能量收斂至1 105Ha。為了加速收斂過程， thermal smearing 值設為 .，軌道 cutoff 值設為 4?。 準備工作和模擬環(huán)境調試好以后開始模擬，在任務 模塊分別進行能量和結構模擬運算 。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 18 3 結果與討論 紅外光譜圖的分析 吡咯 吸附前后 紅外光譜圖 在紅外光譜圖中， 波數為波長的倒數，查閱資料可以得到吡咯的峰位置，其中 吡咯 的特征譜峰出現在 波數為 3400cm1處 ，此位置代表 NH的伸縮振動，也就是說此位置的峰是由 NH的伸縮振動引起的 ， 出現 在波數為 3100 cm1處 的特征峰則是由于 CH伸縮 振動引起的 ， 出現在 1529 cm1處的特征峰則是由于 C=C伸縮 振動引起的，出現在 733 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外的順式振動引起的 ， 出現在 559 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外 NH振動引起的 。 如圖 （ 98%）的紅外光譜圖 。 圖 98%吡咯的紅外光譜圖 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 19 查閱資料可知，波數在 40001330 cm1范圍內 為特征頻率區(qū)， 波數在1330400 cm1范圍內 為指紋區(qū)， 只要分子結構上有微小的變化，指紋區(qū)就會有明顯變化。 由上圖 及實驗數據 可以看出，吡咯的 特征 峰 位置 有 340310 15 73 560cm1 如圖 ，為 298K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 298K，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實驗數據及 上圖可以得到， 298K，吡咯吸附后 特征 峰 出現在37 31 1690、 1570、 13 1050、 665cm1處。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 20 與吸附前吡咯的紅外光譜圖相比較， 可以看出吸附后的紅外光譜圖發(fā)生明顯的變化，由數據可看出，吸附后，特征峰個數增加，峰的位置也有顯著變化。 比較吸附前后兩組峰位置的數據，看以看出， 原來峰在波數為 3403 cm1處，吸附后移動到波數為 3720 cm1處；原來峰在波數為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變；原來峰在波數為 1530 cm1處， 吸附之后在 1570 cm1處有峰，排除實驗 的誤差可以認為吸附前后也未發(fā)生變化 。 如圖 ，為 473K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 473K時，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實 驗數據及上圖可以得到， 473K， 吡咯吸附后 特征 峰 出現在波數為37 31 17 1390、 847cm1處。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 21 比較吸附前后峰位置的數據， 可 以看出， 與標準吡咯（ 98%）的紅外光譜圖相比原來峰在波數為 3403 cm1處，吸附后移動到波數為 3730 cm1處；原來峰在波數為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變；原來峰在波數為1530 cm1處，吸附之后 峰消失，而在 1710 cm 1390 cm1處出現新的峰 。而 與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數為 1530 cm1處的峰的位置顯著移動。 如 圖 ，為 573K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 溫度為 573K時，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實驗數據及上圖可以得到， 573K， 吡咯 吸附后 特征 峰 出現在波數為 37 31 17 1390、 899cm1處 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 22 比較吸附前后峰位置的數據，可以看出，與標準吡咯（ 98%）的紅外光譜圖相比原來峰在波數為 3403 cm1處，吸附后移動到波數為 3730 cm1處；原來峰在波數為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變； 原來峰在波數為1530 cm1處，吸附之后峰消失，而在 1710 cm 1390 cm1處出現新的峰 。 與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數為 1530 cm1處的峰的位置顯著移動， 相對于 473K溫度下下的吸附紅外光譜圖， 573K時，僅僅百分透過率變小了，而峰的位置幾乎沒有發(fā)生變化。 比較及分析 吡咯吸附前后紅外光譜圖 比較吸附前后峰位置的數據，看以看出， 298K下吸附后的紅外光譜圖則變化較大，與吸附前相比峰的位置不僅發(fā)生變化，峰的個數也發(fā)生變化，然而 在 573K下吸附的結果和在 473K下吸附的結果幾乎沒有差別，只是百分透過率有所降低，因此可以說在高溫下其吸附模型 幾乎是一樣的，但相對于標準吡咯吸附前的紅外光譜圖來說，峰的位置還是發(fā)生了明顯的變化。 觀察以上