【文章內容簡介】 油的重要組分，多環(huán)芳烴主要存在于高沸點 (＞ 350℃) 的石油餾分中 加氫精制 芳烴加氫反應 ? 加氫精制中的芳烴加氫，主要是指稠環(huán)芳烴的加氫，因為單環(huán)芳烴較難加氫飽和； ? 反應特點： ? 逐環(huán)依次加氫飽和，并且加氫難度逐環(huán)增加； ? 每個環(huán)的加氫反應都是可逆反應，并處于平衡狀態(tài)； ? 稠環(huán)芳烴的加氫深度往往受化學平衡的限制； ? 若芳烴深度轉化，必須在較高壓力下進行。 R R+ H 2加氫精制 芳烴加氫反應 加氫精制反應小結 ? 非烴化合物的加氫反應 加氫脫硫（ HDS）、 加氫脫氮（ HDN）、 加氫脫氧（ HDO）、 加氫脫金屬（ HDM）、 ? 烯烴、芳烴等不飽和烴的加氫飽和反應 ? 上述各類反應的速率按其大小排序如下： 二烯烴加氫＞脫硫＞脫氧＞單烯烴飽和＞脫氮＞芳烴飽和 （ 2）加氫裂化反應 ? 加氫反應 ? 裂化（開環(huán)）反應 ? 異構化反應 ? 一般發(fā)生在單段串聯(lián)流程中的第二反應器 / 兩段流程中的第二段的反應器； 對于單段工藝流程，精制和裂化反應同在一個或分開的兩個反應器中發(fā)生。 加氫裂化過程的化學反應 加氫裂化反應 從化學反應的角度看，加氫裂化反應是催化裂化反應疊加加氫反應，其反應機理是正碳離子機理，因此烴類最初在酸性位上被異構化和裂化的反應規(guī)律和催化裂化反應是一致的；所不同的是由于 大量氫和催化劑中加氫組分的存在而生成加氫產物，并隨催化劑兩種功能匹配的不同而在不同程度上抑制二次反應如二次裂化和生焦反應的進行 ，這正是導致加氫裂化和催化裂化兩種工藝過程在設備、操作條件、產品分布和產品質量等諸多方面不同的 根本原因 。 加氫裂化反應 加氫裂化反應機理是 正碳離子反應機理 ，遵循 β斷裂法則 正碳離子的穩(wěn)定性： 伯正碳離子 仲正碳離子 叔正碳離子 這種特性，正是加氫裂化（和催化裂化）產品中富含異構烷烴的內因 烷基正碳離子的裂化遵循 β斷裂機理：可生成叔正碳離子或仲正碳離子，不能生成伯正碳離子。 加氫異構、加氫裂化反應的合適網絡是： 正構烴 單支鏈烷烴 雙支鏈烷烴 裂化產物 75 ? 所謂正碳離子，是指表面缺少一對價電子的碳原子形成的烴離子，如： 加氫裂化反應 正碳離子反應機理 H..C:R..H??3CH:C:R..H39。R..C:R..R?76 反應機理：正碳離子機理 原料 加（脫）氫中心 烯烴 酸性中心 正碳離子 β斷裂 二個 β位同時裂化 二次裂化 較小的仲（叔）碳離子 較小烯 加氫中心 飽和 產品 77 正碳離子生成途徑 2. 烯、芳烴與質子酸作用 R : H + H R +R 1 C H = C H R 2 + H + R 1 C H + C H 2 R 2C H 2 C H 2 RH ++HC H 2 C H 2 R1. 烷烴質子酸或非質子酸作用 ＋ 79 3. 正碳離子與飽和烴作用發(fā)生氫轉移反應，生成一個新正碳離子 +R 1 + R 2 H R 2 +R 1 H+控制裂解反應是關鍵： β 斷裂的四種模式 快 正碳離子還可發(fā)生的一些反應 雙鍵異構化 C H 2 = C H R + H+ H +C H 3 C H R H ++ H + C H3 C H = C H R骨架異構化 主要發(fā)生在烯烴和烷基芳烴上，支鏈烴的仲碳離子 β斷裂而不發(fā)生骨架異構化 C H 3 C = C H RC H 3 H ++ H +C H 3 C C H RC H 3C H 3 C H C H RC H 3 甲 基 轉 移C H 3 C H C C H 2 C H 3C H 3H 轉 移環(huán)化 最終可生成芳烴 R C H = C H ( C H 2 ) 3 C H C H 3C H 3 C HC H 2C H 2C H 2C HC HRC H 3 C HC H 2C H 2C H 2C HC HR烷基化 ( C H 3 ) 3 C + C H 2 = C C H 3C H 3( C H 3 ) 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2( C H 3 ) 3 C + C 6 H 6C ( C H 3 ) 3H+H氫轉移反應 C H 3 C H C H 3 + R H C H 3 C H 2 C H 3 + R +少量環(huán)化反應 n C 7 H 1 7C H 3 C H 3+ H 2異構化是最重要的反應 ? 異構化反應對加氫裂化最終產品的質量無疑有著重要的影響，比如可明顯改善汽油的辛烷值和柴油、潤滑油的低溫流動性； ? 異構化反應本身是正碳離子鏈反應的一部分，鏈反應包括鏈引發(fā)、正碳離子異構化和鏈傳播等； ? 異構化反應機理可分為 A型（位置、長短）和 B型（個數） 異構，兩種機理都是通過質子化環(huán)丙烷機理 進行，異構產物以單甲基異構物為主。 異構化是最重要的反應 ? 包括原料異構化和產物異構化與催化劑加氫活性 /裂化活性之比有關 ? 加氫活性低于酸性活性時產品異構化程度高 ? 相反產物中異構化程度降低 ? 當轉化率較低或中等時原料異構化選擇性增加 環(huán)烷烴的反應 ? 單環(huán)斷側鏈，異構的比正構容易 ? 六元環(huán) 異構 →五元環(huán) →開環(huán)斷鏈 ? 甲基環(huán)戊烷比環(huán)己烷開環(huán)容易的多 ? 雙六元環(huán)依次異構或五元環(huán)再斷環(huán) C H 3C H 3 C H C H 3C H 3C H 3C H 2 C H C H 3C H 3i C H 1 0 H 1 2環(huán)烷烴的反應 ? 環(huán)烷烴在加氫裂化催化劑上的反應主要是脫烷基、六圓環(huán)的異構和開環(huán)反應； ? 只有非?？量痰臈l件下環(huán)烷正碳離子才發(fā)生 β斷裂； ? 烷基環(huán)烷烴易發(fā)生“剝皮”反應，很少發(fā)生開環(huán)反應； ? “剝皮”反應，是指 C10~C12的烷基環(huán)己烷以高選擇性的方式進行加氫裂化，烷基側鏈被脫除（“剝皮”）主要產物是 iC4和 比反應物少 4個碳原子的環(huán)狀烴 ，烷烴的異構 /正構比很高，還發(fā)生環(huán)縮?。ó悩嫞? 四甲基環(huán)己烷“剝皮”反應機理 89 芳烴的加氫裂化反應 ? 苯環(huán)是穩(wěn)定的，不能直接開環(huán)，因而芳烴在開環(huán)前必須先經歷芳環(huán)飽和反應，然后在進行環(huán)烷烴的加氫裂化反應。 ? 芳烴加氫是 mol數減少的可逆放熱反應（ 63~ 71KJ/mol），平衡常數隨溫度升高而減小 →加氫活化能低于脫氫活化能 →提高反應溫度時脫氫反應速率增值大于加氫反應 →芳烴轉化率出現一個最高點（最優(yōu)加氫溫度，可以達到較快的飽和反應速度和較低芳烴飽和反應的平衡濃度） ? 提高壓力有利于芳烴加氫。（提高平衡轉化率） 90 ? 烷基苯加氫裂化反應主要有異構化、脫烷基、烷基轉移、“剝皮”反應和環(huán)化反應； ? 烷基芳烴中的芳核很難直接開環(huán)斷鏈 ? 一般條件下帶烷基側鏈的芳烴在側鏈連結處斷鏈，而芳核不變 ? 多環(huán)芳烴的反應非常復雜，其反應網絡中包括逐環(huán)加氫，開環(huán)（包括異構）和脫烷基等一系列平行、順序反應。 芳烴的加氫裂化反應 91 ? 芳烴加氫反應 平衡常數隨溫度升高而減小 ? 芳烴完全飽和平衡常數隨環(huán)數增加而減少，稠環(huán)中 第一個環(huán)加氫容易 ， 依次變難 ，最后一個與苯相似 ? 稠環(huán)芳烴和稠環(huán)環(huán)烷烴含量多的原料可使其轉化為單環(huán)芳烴或環(huán)烷烴，其粘度指數明顯提高 芳烴的加氫裂化反應 92 多環(huán)芳烴加氫裂化示意圖 加氫裂化反應的特點 ? 加氫裂化產物中硫氮含量極低； ? 烷烴裂解的同時深度異構，因此加氫裂化產品中的異構烷烴含量高； ? 裂解氣體以 C4為主，干氣較少， C4異丁烷與正丁烷的比例高； ? 稠環(huán)芳烴可深度轉化而進入裂解產物中，所以絕大部分芳烴不在未轉化原料中積累； ? 改變催化劑性能和反應條件，可控制裂解的深度和選擇性； ? 加氫裂化氫耗很高，甚至可達 4%； ? 加氫裂化需要較高的反應壓力（芳烴飽和的需求） 不同烴類發(fā)生加氫裂化反應的速度 各種純烴的相對加氫裂化反應速度的高低順序大致如下： 帶烷基芳烴 異構烷烴和環(huán)烷烴 正構烷烴 不同烴類反應物間的競爭吸附對加氫裂化反應的作用也是不容忽視的。一般來說吸附常數的大小具有如下規(guī)律，即芳烴吸附常數高于烷烴，正構烷烴的高于異構和環(huán)烷烴；同類烴中，分子越大吸附常數越大。芳香烴的加入對正構烷烴的裂化具有很大的抑制作用，同時芳香環(huán)盡管較難裂化，但在與烷烴共存時優(yōu)先發(fā)生加氫裂化反應。在混合反應物中分子越大反應越快，但當大分子存在時，小分子的加氫裂化反應也會由于競爭吸附的作用而受到一定的抑制。 加氫裂化反應的綜合過程 在不同的停留時間，原料油中烷烴、環(huán)烷烴合芳烴在單段一次通過加氫裂化反應過程中所發(fā)生的變化?？v坐標表示在反應器入口 343℃ 以上原料油中含烷烴 18%、環(huán)烷烴 56%、小于 343℃ 餾分 6%。隨著原料油合氫氣通過反應器，芳烴首先發(fā)生反應，大部分生成沸程一樣的環(huán)烷烴。當停留時間相當于大部分芳烴消失時，環(huán)烷烴開始轉化為小于 343℃ 餾分。即使是停留時間在總轉化率達到 65%時，在單段一次通過加氫裂化過程中，烷烴也沒有明顯反應。未轉化的尾油中富含烷烴合環(huán)烷烴，硫氮含量極低，是非常好的催化裂化原料，裂解生產乙烯的原料，也是非常好的潤滑油基礎油原料。 加氫裂化反應小結 96 ? 多環(huán)芳烴加氫裂化 以逐環(huán)加氫 /開環(huán)的方式進行，生成小分子的烷烴及環(huán)烷 芳烴； ? 兩環(huán)以上的環(huán)烷烴 ，發(fā)生開環(huán)裂解、異構，最終生成單環(huán)環(huán)烷烴及較小分子的烷烴； ? 單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴 比較穩(wěn)定，不易開環(huán)，主要是斷側鏈或側鏈異構，并富積在石腦油中； ? 烷烴異構、裂化 同時進行，反應生成物中的異構烴含量，一般超過其熱力學平衡值； ? 烷烴的加氫裂化 在其正碳離子的 β位處斷鏈，很少生成 C3 以下的低分子烴，加氫裂化的液體產品收率高； ? 非烴化合物 基本上完全轉化，烯烴也基本全部飽和，加氫裂化的產品質量好。 加氫裂化反應熱 ? 加氫裂化反應中： 吸熱反應： 烴的裂化過程（弱），縮合生焦（中） 放熱反應： 加氫飽和（強）、加氫脫硫（強） 加氫脫氮（強）、加氫脫氧（強） 異構化反應（弱） ? 因此，加氫裂化過程表現為強放熱反應?？刂品磻嗅尫诺臒崃?，對于提高催化反應效率，降低操作成本，防止超溫等事故發(fā)生，有十分重要的意義。 加氫裂化催化劑 催化反應與催化劑 現代化的化工和石油加工過程約90%是催化過程，也就是說 90%的石油化工工藝過程需要使用催化劑。 催化劑：能加快化學反應的速度，但它本身并不因化學反應的結果而消耗，它亦不會改變反應的最終熱力學平衡位置。 催化反應與催化劑 ? 只加速熱力學可行的反應 ? 催化劑不影響平衡常數 ? k正 與 k逆 有相同倍數增加 ? 改變反應歷程 ? 降低了反應活化能 催化反應的特點： 催化反應與催化劑 ? 活性（ acitivity） ? 選擇性（ selectivity） ? 壽命（ lifetime） ? 價格（ cost） 催化劑的使用價值的四要素： 催化反應與催化劑 ? 活性組分或稱主催化劑 ? 載體 ? 助催化劑 催化劑的組成： 催化劑組成及其相應功能 催化劑 助劑 功能： 高比表面 多孔性 穩(wěn)定性 雙功能活性 活性組分的調變 種類： 高熔點氧化物 粘土 灰 功能： 催化活性 種類： 金屬 半導體氧化物和硫化物 絕緣體氧化物和硫化物 對載體功能： 提高穩(wěn)定性 抑制活性 促進活性 對活性組分： 改善活性組分的結構或電子分布等 雙功能催化劑 有的催化過程包含了兩種或兩種以上具有不同反應機理的反應，它所用的催化劑也有不同類型的活性位，稱為雙功能（或多功能）催化劑。 例如：用于催化重整的 Pt/Al2O3， Pt是氧化還原機理類型反應的催化劑，酸性Al2O3是酸堿催化機理類型反應的催化劑。